结论是：即使没有签订劳动合同，您妻子在小超市上班时出了事故，仍然有可能被认定为工伤。

一、工伤认定的基本条件

根据《工伤保险条例》的相关规定，工伤认定的基本条件主要包括：

1. 工作时间和工作场所内：事故必须发生在员工正常的工作时间和工作场所内。
2. 因工作原因受到事故伤害：员工受到的事故伤害必须与工作有直接关联。

二、未签订劳动合同对工伤认定的影响

虽然您妻子没有与小超市签订劳动合同，但这并不妨碍工伤的认定。关键在于能否证明您妻子与小超市之间存在事实劳动关系。根据《关于确立劳动关系有关事项的通知》，用人单位招用劳动者未订立书面劳动合同，但同时具备下列情形的，劳动关系成立：

1. 用人单位和劳动者符合法律、法规规定的主体资格；
2. 用人单位依法制定的各项劳动规章制度适用于劳动者，劳动者受用人单位的劳动管理，从事用人单位安排的有报酬的劳动；
3. 劳动者提供的劳动是用人单位业务的组成部分。

三、如何证明事实劳动关系

为了证明您妻子与小超市之间存在事实劳动关系，您可以收集以下证据：

1. 工资支付凭证或记录：如银行转账记录、工资条等；
2. 工作证、服务证等：能够证明员工身份的证件；
3. 招工招聘登记表、报名表等：记录员工入职信息的表格；
4. 考勤记录：如打卡记录、签到表等；
5. 其他劳动者的证言：如有其他同事愿意作证，他们的证言也是有力的证据。

四、工伤认定的程序

如果能够证明您妻子与小超市之间存在事实劳动关系，那么您可以按照以下程序申请工伤认定：

1. 向社会保险行政部门提出工伤认定申请：您需要准备相关的证据材料，如事故报告、医疗证明、劳动关系证明等；
2. 社会保险行政部门受理并调查：社会保险行政部门会对申请进行受理，并开展调查工作，以确认事故是否属于工伤；
3. 作出工伤认定决定：经过调查后，社会保险行政部门会作出是否认定为工伤的决定。

五、可能的法律后果

如果最终被认定为工伤，您妻子有权享受工伤保险待遇，包括医疗费用报销、停工留薪期工资、伤残津贴等。如果小超市未为您妻子缴纳工伤保险费，那么这些费用将由小超市承担。

建议您：尽快收集相关证据，证明您妻子与小超市之间存在事实劳动关系，并尽快向社会保险行政部门提出工伤认定申请。如果您在处理过程中遇到任何困难或疑问，可以直接向我咨询，我会为您提供专业的法律帮助。