员工离职时，可以向公司索取一系列与离职相关的文件和补偿。具体如下：
一、必要文件
《辞职审批表》或《离职申请表》：
- 这是员工正式提出离职的书面证明，需经过公司相关部门的审批，证明员工已按照公司规定流程提出离职。
《工作(资料)交接清单》：
- 员工在离职前需与公司相关部门或同事完成工作交接，确保工作的连续性和完整性，并签署交接清单作为证明。
《社保权限转移确认函》：
- 员工离职后，需要将社保关系从原公司转出，因此需向公司索取社保权限转移的相关确认文件，以便在新单位继续缴纳社保。
《终止/解除劳动合同证明书》：
- 这是员工与公司解除劳动关系的正式证明，对于员工后续就业和办理相关手续具有重要意义。
二、经济补偿与报酬
经济补偿金：
- 若员工因公司过错或违法行为而离职，或公司提出协商解除劳动合同，员工有权要求公司支付经济补偿金。具体金额根据员工在公司工作的年限和月工资计算。
加班费及未结工资：
- 员工离职时，有权要求公司结清所有未支付的工资和加班费。
未休年假补偿：
- 如果员工在离职前有未休的年假，公司应按照相关规定给予补偿。
其他报酬：
- 如提成、奖金、津贴等，员工离职时也有权要求公司支付。
三、注意事项
- 员工在离职前应仔细核对与公司之间的所有财务和事务往来，确保无遗漏。
- 若公司拒绝支付应得的补偿或报酬，员工可以依法向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，维护自己的合法权益。
综上所述，员工离职时可以向公司索取的文件和补偿包括但不限于上述内容。我建议员工在离职前与公司相关部门或人事专员进行详细沟通，确保自己的权益得到充分保障。如有进一步需要，您可以继续咨询我。