发错工资给离职员工，能报警，但报警并非首选解决方案。以下从不同角度为您详细分析：

报警的可行性及限制

从法律层面讲，工资发错给离职员工，若存在故意侵占等违法情形，确实可以报警。但报警的前提是必须有足够的证据或证明，如转账记录、工资发放清单、与离职员工的沟通记录等，以证明工资确实发错且对方存在不当得利。然而，在实际操作中，报警可能并非最直接有效的解决方式。因为警方主要处理的是刑事犯罪和治安案件，对于此类民事纠纷，警方可能更倾向于建议双方通过协商或诉讼解决。

推荐的处理方式

1. 沟通协商：

   • 发现工资发错后，应立即与离职员工取得联系，说明情况，并请求其返还多发的工资。
   • 在沟通过程中，保持冷静和理性，避免情绪化，以达成和解为目的。
   • 若离职员工同意返还，可签订书面协议，明确返还金额、时间和方式，以避免后续纠纷。

2. 诉讼解决：

   • 若与离职员工协商无果，可考虑向人民法院提起诉讼，请求判决返还不当得利。
   • 在诉讼过程中，需提供充分的证据证明工资发错的事实，以及对方存在不当得利。
   • 法院将根据事实和法律规定，作出公正的判决。

注意事项

• 及时反映问题：发现工资发错后，应迅速采取行动，及时与财务部或相关部门沟通，以免时间一长难以讲明。
• 了解工资算法：在处理过程中，要了解自己公司发工资的具体算法，以便更好地与财务部沟通，明确问题所在。
• 保留证据：在整个处理过程中，要保留好所有相关的证据，如转账记录、工资发放清单、沟通记录等，以备不时之需。

法律背景

根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，不当得利是指没有合法根据，取得不当利益，造成他人损失的行为。在此情况下，受损方有权请求得利人返还取得的利益。因此，若工资发错给离职员工，且对方拒绝返还，您有权通过法律途径追回。

建议您：在面对发错工资给离职员工的情况时，先尝试通过沟通协商的方式解决。若协商无果，再考虑向人民法院提起诉讼。报警可以作为备选方案，但在采取法律行动前，请确保已收集到足够的证据。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。