结论前置：
- 工资发多后员工离职，首先属于劳动纠纷范畴，报警并非最直接有效的解决方式。建议先尝试与员工沟通协商，若协商无果，可通过向当地劳动监察部门投诉或提起民事诉讼来追回多发工资。
- 在特定情况下，如员工下落不明且涉嫌恶意逃避返还义务，报警请求警方协助调查员工下落是可行的。
详细分析：
一、法律性质界定
此事件主要涉及的是劳动纠纷中的不当得利问题。不当得利指的是没有合法根据，使他人受到损失而自己获得利益的情况。在此案例中，员工多收的工资即构成不当得利。根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，得利人没有法律根据取得不当利益的，受损失的人可以请求得利人返还取得的利益。
二、处理方式建议
初步措施：
- 首先，应尝试与员工进行联系和沟通，看是否能够通过协商解决此事。这是最为直接且成本较低的方式。在沟通时，可以明确告知员工多发工资的事实，并要求其返还。
向劳动监察部门投诉：
- 若协商无果，可以向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门有职责处理此类劳动纠纷，并会协助用人单位追回多发的工资。在投诉时，需要提供相关证据，如工资发放记录、劳动合同等，以证明多发工资的事实。
提起民事诉讼：
- 如果劳动监察部门的处理未能满足需求，或者员工拒不归还多发工资，用人单位可以选择向法院提起民事诉讼。在诉讼过程中，需提交工资发放记录、劳动合同等相关证据，以证明多发工资的事实，并要求员工返还不当得利。根据《中华人民共和国民事诉讼法》的相关规定，法院会依法审理并作出判决。
三、报警的考量
- 虽然从法律角度看，员工的行为可能构成不当得利甚至侵占罪（达到一定数额标准时），但报警并非最直接或有效的解决方式。因为此类纠纷主要属于民事范畴，警方在处理上可能不如专业机构（如劳动监察部门）或法院来得有效。
- 然而，如果员工下落不明且涉嫌恶意逃避返还义务，报警请求警方协助调查员工下落也是一个可行的选择。警方可以凭借其执法权力和资源，更高效地确定员工行踪，并进行沟通协调。
四、证据收集的重要性
- 在采取任何法律措施之前，务必收集好相关证据，包括工资发放记录、劳动合同、与员工的沟通记录等。这些证据将在后续的法律程序中起到至关重要的作用。例如，工资发放记录可以证明多发工资的事实，劳动合同可以证明员工与用人单位之间的劳动关系，沟通记录则可以证明用人单位已经尝试与员工进行协商但无果。
五、可能的法律后果
- 如果员工拒不返还多发工资，用人单位通过法律途径追回后，员工可能需要承担返还义务以及可能的诉讼费用等。如果员工的行为构成侵占罪且数额较大，还可能面临刑事责任的追究。但需要注意的是，侵占罪的构成需要满足一定的条件，如数额较大、拒不返还等。
总结与建议：
对于工资发多后员工离职的情况，建议用人单位首先尝试与员工沟通协商；若协商无果，则依次考虑向劳动监察部门投诉和提起民事诉讼的方式来追回多发工资。在整个过程中，务必注重证据的收集和保存，以确保自身合法权益得到有效维护。如果员工下落不明且涉嫌恶意逃避返还义务，可以考虑报警请求警方协助调查。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。