当公司不慎将工资错发给离职员工时，这确实是一个需要谨慎处理的问题。以下是我为您整理的一套详细且有条理的处理步骤，希望能帮助您有效解决这一问题：

一、立即核实并确认错误

1. 核对工资记录：首先，与财务部门紧密合作，详细检查工资发放记录，确认是否确实存在向离职员工多发或少发工资的情况，并准确记录多发或少发的具体金额。

2. 分析原因：深入分析发错工资的原因，如系统错误、人为操作失误等，以便后续采取针对性措施，防止类似情况再次发生。

二、与离职员工进行友好沟通

1. 及时联系：尽快通过公司留存的联系方式（如电话、邮件等）与离职员工取得联系，礼貌且诚恳地告知其工资发放错误的情况。

2. 明确态度：在沟通过程中，表明公司希望友好解决此事，避免产生不必要的法律纠纷，同时表达公司对此事的重视和歉意。

三、协商解决方案并保留证据

1. 要求返还多发的工资：如果离职员工认可错误，双方可协商确定返还工资的具体方式和时间，如银行转账等。在协商过程中，务必保留好所有相关证据，包括工资发放记录、银行转账凭证、与离职员工的沟通记录（如电话记录、短信、邮件等）。

2. 调整工资差额：如果是少发了工资，应与离职员工协商补发差额部分，并确保补发过程有明确的记录。

3. 考虑其他补偿方式（非必需）：在某些特殊情况下，为了维护良好的关系或出于人道主义考虑，公司可能会选择提供一定的补偿或优惠条件，但这并非法定义务，需根据公司实际情况和离职员工的情况来决定。

四、采取补救措施并加强内部管理

1. 内部整改：针对发错工资的原因，进行内部整改，完善工资发放流程和管理制度，增加审核环节，确保工资的准确发放。

2. 加强培训：对相关工作人员进行培训，提高其业务水平和责任心，确保工资发放的准确性和及时性，避免类似失误再次发生。

五、法律途径（如协商无果）

1. 发送催款函：如果离职员工拒绝返还多发的工资，公司可以考虑向其发送正式的催款函，明确要求其在一定期限内返还款项，并警告可能采取的法律行动。

2. 申请劳动仲裁或提起诉讼：若催款无果，且涉及金额较大或影响恶劣，公司可以向当地劳动争议仲裁机构申请仲裁，或向人民法院提起诉讼，要求离职员工返还多发的工资，并承担因违约行为给公司造成的损失。在仲裁或诉讼过程中，公司需要提供充分的证据证明自己的主张。

六、注意事项

1. 保持冷静和理性：在处理此类问题时，应保持冷静和理性，避免情绪化的决策和行为，以免加剧矛盾。

2. 尊重法律法规：在处理过程中，必须严格遵守相关法律法规，不得侵犯离职员工的合法权益，如隐私权、名誉权等。

3. 保护公司利益：同时，也要积极采取措施保护公司的利益，避免造成不必要的经济损失和声誉损害。

综上所述，当工资发错给离职员工时，公司应首先通过沟通协商尝试解决问题；若协商无果，则应及时采取法律途径进行追偿；同时，也应以此为契机加强内部管理，防止类似情况的再次发生。在整个过程中，保留好相关证据、遵循合法合规的原则是至关重要的。