结论：当公司错发工资给已离职员工时，公司有权要求该员工退还错发的工资，并可以通过沟通协商、法律手段等多种方式有效追回这笔款项。
一、初步措施：与离职员工沟通协商
说明情况：
- 公司应以书面（如邮件、微信等可留痕方式）或电话形式联系离职员工，礼貌且清晰地说明工资发放错误的事实，包括具体金额和错误原因。例如：“[员工姓名]，您好！由于我们财务操作失误，于[具体日期]将本应发给[正确员工姓名]的工资[X]元错发到了您的账户上，希望您能配合将该款项返还。”
给予合理期限：
- 在沟通中，公司应设定合理的返还期限，并明确告知离职员工。如：“麻烦您在[具体日期]前将款项返还至公司[银行账户信息]，非常感谢您的理解与配合。”
保留沟通记录：
- 公司应记录所有沟通过程，保留好相关证据，以备后续使用。
二、若沟通协商不成，进一步采取法律手段
发送催款函：
- 内容要求：催款函应包含双方基本信息、工资发错事实、返还金额、方式及期限、法律责任等。
- 送达方式：建议通过邮政特快专递（EMS）寄送，并在快递单上注明“催款函”，保留快递底单和查询记录。
申请支付令：
- 适用条件：若离职员工承认收到但拒绝返还，公司可向法院申请支付令。这适用于债权债务关系明确、合法的情况。
- 申请流程：公司需准备申请书及相关证据，向有管辖权的基层人民法院提出申请。法院受理后，会在15日内发出支付令。
- 后续处理：若离职员工未提出异议且不履行支付令，公司可申请强制执行。
提起民事诉讼：
- 收集证据：公司应整理工资发放记录、沟通记录、催款函及送达凭证等证据。
- 确定管辖法院：一般由被告住所地人民法院管辖；被告住所地与经常居住地不一致的，由经常居住地人民法院管辖。
- 起诉流程：公司需撰写起诉状，提交起诉状和相关证据材料，缴纳诉讼费用。法院受理后，会安排开庭审理，公司需充分举证证明工资发错事实，请求判决离职员工返还工资。若胜诉而离职员工不履行判决，公司可申请强制执行。
三、预防措施
完善工资发放流程：
- 公司应回顾并改进工资发放流程，增加审核机制，确保准确性。同时，加强内部沟通，及时发现并纠正可能存在的问题。
加强员工培训：
- 公司应对财务和人事等相关部门进行定期培训，提高其对工资发放流程的熟悉度和准确性，减少人为错误。
建立应急机制：
- 公司应制定应对工资发放错误的应急预案，明确各部门职责和处理流程，以便在类似事件发生时能够迅速响应。
法律背景：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，不当得利应当返还。错发工资给离职员工即构成不当得利，公司有权要求返还。同时，公司在追回错发工资的过程中，应遵守相关法律程序和规定，确保自身权益的合法性和有效性。
建议：公司在发现工资错发后，应首先尝试与离职员工友好协商解决。若协商无果，则应及时采取法律手段维护自身权益。在整个过程中，公司应保持冷静、理性，并遵循法律法规的要求。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。