核心结论：省外就业若未签劳动合同，劳动者可通过收集证据、与用人单位协商、向劳动监察部门投诉、申请劳动仲裁或提起诉讼等途径维护自身权益。以下为具体分析：

1. 法律责任与权益基础

根据《劳动合同法》第十条，用人单位自用工之日起即应与劳动者订立书面劳动合同。若未签订，根据第八十二条，用人单位需自用工满一个月的次日起，向劳动者每月支付二倍工资（最长不超过11个月）。此外，未签合同不影响事实劳动关系的成立，劳动者仍享有工资、社保、工伤赔偿等法定权益。

2. 具体应对步骤

（1）收集证据

• 劳动关系证明：工资条、银行流水、考勤记录、工作证、同事证言、微信/邮件工作沟通记录等。
• 用工事实证据：如工作现场照片、视频、任务分配记录等。
• 用人单位信息：营业执照复印件（可通过国家企业信用信息公示系统查询）、负责人联系方式等。

（2）与用人单位协商

• 书面提出签订劳动合同的要求，并保留送达证据（如邮件、短信）。
• 若用人单位拒绝，可明确告知其法律责任（如双倍工资赔偿），并要求书面回复。

（3）向劳动监察部门投诉

• 携带证据向用人单位所在地的劳动保障监察大队投诉（可通过当地人社局官网查询地址）。
• 监察部门可责令用人单位限期整改，逾期不改的将处以罚款。

（4）申请劳动仲裁

• 仲裁请求：确认劳动关系、支付未签合同的双倍工资差额、补缴社保、支付经济补偿等。
• 时效：自知道或应当知道权益被侵害之日起1年内提出。
• 流程：提交仲裁申请书、证据材料→仲裁委受理→开庭审理→裁决。

（5）提起诉讼

• 对仲裁裁决不服的，可在15日内向法院起诉。
• 法院审理范围更广，可一并处理工伤赔偿、加班费等争议。

3. 注意事项

• 地域差异：省外就业需注意用人单位所在地的劳动法规（如最低工资标准、社保基数），但《劳动合同法》为全国统一适用。
• 证据保留：电子证据需保存原始载体（如手机、电脑），纸质证据需留存原件。
• 时效风险：双倍工资差额的仲裁时效自用工满1年起算，但部分地区可能以“月”为单位分段计算，需尽早主张。

4. 特殊情形处理

• 用人单位否认劳动关系：需重点提供“管理性证据”（如考勤、奖惩记录），证明劳动者受用人单位规章制度约束。
• 已签空白合同：若合同未填写关键条款（如工资、期限），可主张合同无效，要求按实际履行情况认定权益。
• 跨省社保问题：用人单位应在注册地或实际用工地缴纳社保，若未缴纳，可向当地社保部门投诉要求补缴。

建议：若用人单位态度强硬或争议复杂，可携带证据材料直接向我咨询，我将结合具体案情制定维权策略。