当既是法定节假日又是公休日的这一天安排加班时，用人单位必须按照法定节假日的标准支付不低于工资300%的加班费，且不能以补休替代。以下是对这一问题的详细分析：
法定节假日与公休日的性质及法律规定
法定节假日：
- 性质：法定节假日是由国家法律统一规定的，用于开展纪念、庆祝活动的休息时间，具有不可替代性。
- 法律规定：根据《中华人民共和国劳动法》第四十四条第三项规定，法定休假日安排劳动者工作的，应支付不低于工资的百分之三百的工资报酬。
公休日：
- 性质：公休日即周末，是劳动者工作一周后进行休息的时间。
- 法律规定：根据《中华人民共和国劳动法》第四十四条第二项规定，休息日安排劳动者工作又不能安排补休的，应支付不低于工资的百分之二百的工资报酬。
公休日与法定节假日重合时的处理原则
- 情况说明：当公休日与法定节假日重合时，该日既具有公休日的性质，又具有法定节假日的性质。但法定节假日的加班费支付标准更高（300%），且不能以补休代替。
- 处理原则：由于法定节假日的特殊性，用人单位应按照法定节假日的标准支付加班费，此时公休日的加班费或补休规定不再适用。
实例分析
假设员工小王的日工资是200元，在公休日与法定节日重合的这天加班。根据上述处理原则，单位应支付给小王的加班费为：200元×300%=600元。单位不能以安排小王在其他时间补休来免除或减少支付这笔加班费的义务。
法律建议
- 劳动者：应了解自己的权益，在法定节假日被安排加班时，有权要求用人单位按照法律规定支付加班费。如果用人单位未依法支付，劳动者可以通过友好协商、申请调解、提起仲裁或诉讼等途径来维护自己的合法权益。
- 用人单位：应严格遵守法律规定，在法定节假日安排劳动者加班时，按时足额支付加班费，不得以任何形式（如补休）来规避或减轻这一法定义务。否则，将可能面临法律制裁和声誉损失。
综上所述，当既是法定节假日又是公休日的这一天安排加班时，用人单位必须依法支付加班费，且不能以补休替代。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。