结论：劳保用品的购买责任主体需根据劳动关系性质判断，具体分为以下两种情况：

1. 包工头与用人单位存在合法劳务分包关系
   若包工头具备合法用工主体资格（如注册个体工商户或劳务公司），且与用人单位签订书面劳务分包合同，则劳保用品的购买责任需按合同约定划分：

   • 合同明确约定由包工头承担：包工头需自行采购劳保用品并确保符合国家标准（如《个体防护装备配备规范》GB 39800.1-2020），用人单位仅需监督其履行情况。
     
   • 合同未约定或约定不明：根据《安全生产法》第四十五条，用人单位作为最终责任主体，需督促包工头提供合格劳保用品，否则可能承担连带责任。
     典型场景：建筑工地中，总包单位将木工劳务分包给有资质的劳务公司，双方合同约定劳保用品由劳务公司采购，则责任在包工头方。

2. 包工头与劳动者构成事实劳动关系
   若包工头未取得合法用工主体资格（如自然人包工头），或虽签订分包合同但实际直接管理劳动者，则劳动关系可能被认定为劳动者与用人单位（如发包方）之间成立：

   • 根据《劳动合同法》第九十四条，用人单位需对包工头招用的劳动者承担用工主体责任，包括提供符合标准的劳保用品（如安全帽、防护手套等）。
     
   • 若用人单位未履行义务，劳动者可依据《安全生产法》第六十五条要求其整改，或向应急管理部门举报。
     典型场景：个人包工头雇佣农民工从事装修工作，未提供防尘口罩导致尘肺病，此时用人单位（如发包装修公司）需承担赔偿责任。

实务建议：

• 对用人单位：分包时应在合同中明确劳保用品责任条款，并留存包工头采购凭证；
  
• 对劳动者：若未获得劳保用品，可拒绝危险作业并保留证据（如录音、照片），向劳动监察大队投诉。
  

如有具体合同或事故场景，可进一步提供细节，我将为您分析责任划分。