在劳务分包关系中，劳保用品的购买责任首先依据合同约定确定；若合同无明确约定，则主要由分包单位（即劳务分包方）承担，同时总承包方负有监督与协助的义务。以下是对这一结论的详细分析：
一、合同约定优先
法律依据：根据《中华人民共和国民法典》第四百七十条，合同内容由当事人约定。在劳务分包合同中，双方可以明确约定劳保用品的提供方式、种类、数量等关键条款。
实践应用：如果合同中明确规定了劳保用品由哪一方提供，那么双方就应当按照合同约定执行。例如，若合同中规定由劳务分包方负责提供劳保用品，则其应承担购买责任；若约定由总承包方提供，则由总承包方负责。但需注意，这种约定不能免除分包单位作为用人单位的法定责任。
二、无约定时的法定责任
分包单位的责任：依据《中华人民共和国劳动法》第五十四条，用人单位必须为劳动者提供符合国家规定的劳动安全卫生条件和必要的劳动防护用品。在劳务分包关系中，分包单位作为直接组织劳务作业、管理劳务人员的“用人单位”，负有提供劳保用品的主要责任。这意味着，即使合同中没有明确约定，分包单位也有义务为劳动者提供必要的劳保用品。
总承包方的义务：总承包方虽非直接用人单位，但对整个工程的安全生产负有总责。因此，总承包方有义务监督劳务分包方提供劳保用品，并在必要时参与或协助配备工作。这有助于确保劳保用品的及时、有效配备，减少安全事故的发生。
三、实践建议
明确合同条款：在签订劳务分包合同时，双方应明确约定劳保用品的提供方式、种类、数量等关键条款。这有助于避免后续争议，确保双方权利义务清晰明了。
遵守法律法规：无论是总承包方还是分包单位，都应严格遵守《中华人民共和国劳动法》等相关法律法规的规定。切实保障劳动者的劳动安全卫生条件和必要的劳动防护用品得到落实，是维护劳动者合法权益的重要举措。
加强沟通与协作：在实际执行过程中，双方应加强沟通与协作。共同确保劳保用品的及时、有效配备，减少安全事故的发生。这有助于维护良好的劳动关系，促进工程的顺利进行。
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