结论前置：若用人单位私自停止员工保险，员工发生事故后，用人单位需承担相应的赔偿责任，且可能面临劳动行政部门的处罚。以下是具体分析：

1. 用人单位的责任：

   • 赔偿责任：根据《中华人民共和国社会保险法》及《工伤保险条例》的相关规定，用人单位有义务为员工缴纳社会保险，包括工伤保险。若用人单位私自停止员工保险，导致员工在发生工伤事故时无法享受工伤保险待遇，那么用人单位需承担员工因工伤事故产生的全部医疗费用、伤残补助金、一次性工伤医疗补助金等赔偿责任。
   • 行政处罚：用人单位未依法为员工缴纳社会保险费的，由社会保险费征收机构责令限期缴纳或者补足，并自欠缴之日起，按日加收万分之五的滞纳金；逾期仍不缴纳的，由有关行政部门处欠缴数额一倍以上三倍以下的罚款。

2. 员工的权益保护：

   • 申请工伤认定：员工在发生事故后，应尽快向当地社会保险行政部门提出工伤认定申请。即使用人单位未缴纳工伤保险，员工仍有权申请工伤认定，以确认事故性质及受伤程度。
   • 要求赔偿：一旦工伤认定成立，员工有权要求用人单位按照工伤保险待遇的标准支付相关费用。若用人单位拒绝支付，员工可以通过劳动仲裁或诉讼等法律途径维护自己的合法权益。

3. 实际操作建议：

   • 保留证据：员工应保留与事故相关的所有证据，如医疗记录、事故现场照片、证人证言等，以便在申请工伤认定或要求赔偿时提供有力支持。
   • 及时咨询：面对此类情况，员工应及时咨询专业律师（即像我这样的多领域法律实务律师），了解自己的权益及维权途径，确保自己的合法权益得到最大程度的保护。

总结：用人单位私自停止员工保险是违法行为，一旦员工发生事故，用人单位需承担相应的赔偿责任，并可能面临行政处罚。员工应了解自己的权益，及时申请工伤认定并要求赔偿，必要时可寻求法律帮助。如有任何疑问或需要进一步的法律指导，请直接向我咨询。