可以申请支付令，且诉讼程序后一般会有一审。以下是对此问题的详细分析：
申请支付令的法律依据与条件
根据《中华人民共和国民事诉讼法》的相关规定，债权人请求债务人给付金钱、有价证券，符合下列条件的，可以向有管辖权的基层人民法院申请支付令：
- 债权人与债务人没有其他债务纠纷：这意味着在申请支付令时，双方之间仅存在这一笔债务纠纷，没有其他未了结的债务问题。
- 支付令能够送达债务人：支付令必须能够直接送达给债务人，以确保债务人能够收到并知晓支付令的内容。
在您所描述的情况下，员工与公司签订了赔偿协议，但公司未支付赔偿款。如果这份赔偿协议是明确、无争议的，且公司没有提出其他抗辩理由，那么员工有权向有管辖权的基层人民法院申请支付令，要求公司支付赔偿款。
诉讼程序与一审
如果支付令未能成功送达或公司对支付令提出异议，或者员工选择直接提起诉讼而非申请支付令，那么案件将进入诉讼程序。在诉讼程序中：
- 起诉与受理：员工需要向有管辖权的法院提交起诉状，法院在审查后认为符合起诉条件的，将予以受理。
- 一审程序：一旦案件被受理，法院将安排开庭审理，进行事实调查、证据交换、法庭辩论等环节，并最终作出一审判决。一审判决是法院对案件的第一次正式裁决，具有法律效力。
法律建议与后续行动
- 准备充分证据：在申请支付令或提起诉讼前，员工应确保收集并整理好所有与赔偿协议相关的证据，如协议文本、支付记录、沟通记录等，以证明自己的主张。
- 咨询专业律师：虽然我已经在此提供了法律分析，但每个案件的具体情况都有所不同。因此，我建议您在采取任何法律行动前，咨询一位专业律师，以便获得更具体、更个性化的法律建议。
- 关注诉讼时效：请注意，申请支付令和提起诉讼都受到诉讼时效的限制。一般来说，民事权利的诉讼时效期间为三年，自权利人知道或者应当知道权利受到损害以及义务人之日起计算。因此，请确保在诉讼时效期间内采取行动。
如果您在此过程中有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。我会根据您的具体情况，提供更详细、更专业的法律建议。