超龄员工在上下班途中发生交通事故且无责任时，是否能与单位建立劳动关系，需分情况讨论：

1. 一般情况：不建立劳动关系

   • 根据我国相关法律规定，劳动者达到法定退休年龄后，劳动合同通常终止。这意味着，超龄员工继续在单位工作的，一般与用人单位构成劳务关系，而非劳动关系。在劳务关系下，超龄员工不享受与劳动关系相关的权益，如工伤保险等。

2. 特殊情况：可能建立劳动关系

   • 尽管超龄员工一般不与用人单位建立劳动关系，但存在特殊情况。若超龄员工虽达退休年龄但未享受养老保险待遇或领取退休金，且其实际工作内容、管理关系等符合劳动关系的其他构成要件，法院可能根据具体情况认定双方存在劳动关系。例如，最高人民法院行政审判庭的相关答复就指出，用人单位聘用的超过法定退休年龄的务工农民，在工作时间内因工作原因伤亡的，可适用《工伤保险条例》进行工伤认定，这在一定程度上体现了对超龄员工劳动权益的保护。

针对您的情况，以下是一些法律建议：

• 明确用工关系：首先，您需要明确与单位之间的用工关系是劳动关系还是劳务关系。这可以通过查看劳动合同、工作证、工资单等证据来确定。如果无法确定，可以咨询专业律师或向劳动监察部门投诉，请求他们协助调查。

• 了解工伤认定条件：如果您与单位之间构成劳动关系，且在下班途中发生非本人主要责任的交通事故，那么您可能符合工伤认定的条件。此时，您可以向人社局申请工伤认定，并享受相应的工伤保险待遇。

• 考虑民事赔偿途径：如果您与单位之间构成劳务关系，或者虽然构成劳动关系但不符合工伤认定的条件，那么您可以通过民事途径寻求赔偿。您可以向交通事故的责任方主张侵权赔偿，包括医疗费、误工费、护理费等。如果提供劳务一方自身存在过错，接受劳务一方可能根据过错程度承担相应的补偿责任。

可能面临的法律后果：

• 如果您被认定为与单位构成劳动关系，且符合工伤认定的条件，那么您将享受工伤保险待遇，包括医疗费、康复费、住院伙食补助费、护理费、一次性伤残补助金等。

• 如果您被认定为与单位构成劳务关系，或者虽然构成劳动关系但不符合工伤认定的条件，那么您可能需要通过民事诉讼来寻求赔偿。此时，赔偿的范围和标准将根据侵权责任法和相关司法解释来确定。

总结与建议：

超龄员工在上下班途中发生交通事故且无责任时，是否能与单位建立劳动关系需分情况讨论。一般情况不建立劳动关系，但存在特殊情况可能建立劳动关系。针对您的情况，我建议您首先明确与单位之间的用工关系，然后了解工伤认定的条件，并根据实际情况考虑民事赔偿途径。如果您在处理过程中遇到任何法律问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。