结论：用人单位是否需要赔偿需分情况讨论，具体取决于意外发生的原因、用人单位的过错程度以及法律关系的认定。以下是详细分析：

1. 用人单位未缴纳社保的违法性

根据《社会保险法》和《劳动合同法》，用人单位与劳动者建立劳动关系后，必须依法为劳动者缴纳社会保险（包括工伤保险）。未缴纳社保属于违法行为，用人单位可能面临行政处罚（如补缴社保、罚款），但这一违法行为本身并不直接导致用人单位对劳动者私自外出发生的意外承担赔偿责任。

2. 意外发生的原因与用人单位的关联性

• 若意外与工作无关（如劳动者私自外出旅游、办私事等）：
  根据《工伤保险条例》，工伤认定需满足“工作时间、工作场所、因工作原因”三个要件。若意外发生在非工作时间、非工作场所，且与工作无关，则不属于工伤，用人单位无需承担工伤保险责任。
  但：若用人单位未缴纳社保，导致劳动者无法享受工伤保险待遇（如医疗费、伤残补助等），劳动者可依据《社会保险法》要求用人单位赔偿本应由工伤保险基金支付的部分。

• 若意外与工作存在间接关联（如劳动者外出是为处理私人事务但途中涉及工作因素）：
  需结合具体证据判断是否构成工伤。例如，劳动者外出是为公司采购物品后顺道办私事，途中发生意外，可能被认定为“上下班途中”或“因公外出”，此时用人单位需承担工伤保险责任。若未缴纳社保，则需赔偿相应损失。

3. 用人单位的过错与赔偿责任

• 若用人单位存在过错（如未提供安全的工作环境、未履行安全保障义务等）：
  即使意外发生在非工作时间，用人单位也可能因过错承担侵权责任。例如，用人单位强制劳动者加班导致其疲劳驾驶发生意外，可能被认定为存在过错。

• 若用人单位无过错（如劳动者私自外出且与工作无关）：
  用人单位无需承担赔偿责任，但需承担未缴纳社保的法律后果（如补缴社保、支付经济补偿等）。

4. 劳动者的救济途径

• 要求用人单位补缴社保：劳动者可向劳动监察部门投诉，要求用人单位补缴社保。
• 主张工伤保险待遇赔偿：若意外被认定为工伤，但因未缴纳社保导致无法享受待遇，劳动者可要求用人单位赔偿本应由工伤保险基金支付的部分（如医疗费、伤残补助等）。
• 主张人身损害赔偿：若用人单位存在过错（如未提供安全保障），劳动者可依据《民法典》主张侵权赔偿。

总结建议

1. 若意外与工作无关：用人单位无需承担意外赔偿责任，但需补缴社保并可能面临行政处罚。
2. 若意外与工作有关：用人单位需承担工伤保险责任，若未缴纳社保则需赔偿相应损失。
3. 若用人单位存在过错：即使意外与工作无关，也可能承担侵权责任。

建议：劳动者可先申请工伤认定，若不构成工伤，再结合用人单位的过错情况主张赔偿。如有疑问，可直接向我咨询具体案件细节。