高中毕业生在特定情况下是可以确定劳务关系的。
首先，我们需要明确一点，通常在学校就读的学生由于主要接受学校的管理和教育，因此无法与用工单位建立标准的劳动关系。然而，对于已经高中毕业的学生，情况就有所不同。
如果高中毕业生在毕业后选择外出打工，并且已经年满16周岁（这是我国法律规定的最低就业年龄），那么他们是有资格与用工单位建立劳动关系的。这是因为，此时他们已经不再是在校学生，而是已经完成了学业，具备了进入社会就业的条件。
具体来说，要判断高中毕业生与用工单位之间是否存在劳动关系，可以关注以下几点：
劳动目的：高中毕业生是否以就业为目的在用人单位工作。如果他们明确表示是为了就业而工作，并且持续性地向用人单位提供劳动，而非仅仅进行短期实习或勤工助学，那么就更有可能被认定为存在劳动关系。
接受管理：高中毕业生在日常工作中是否接受用人单位的管理。如果他们按照用人单位的指令和标准完成工作安排，其劳动过程受到用人单位的监督，并且用人单位有权对他们实施奖惩，那么这也表明双方之间存在劳动关系。
劳动报酬：用人单位是否向高中毕业生支付劳动报酬，并且双方对于劳动报酬的给付方式和具体数额有明确的约定。这是判断劳动关系存在与否的重要依据之一。
综上所述，高中毕业生在已经年满16周岁并且以就业为目的在用人单位工作的情况下，是可以与用工单位建立劳动关系的。当然，具体是否构成劳动关系还需要根据具体情况进行判断，并结合相关法律法规进行认定。