关于职业危害告知书的签订时间，以下是详细的解答：

结论：职业危害告知书通常应当在劳动者上岗之前签订，或者作为劳动合同的附加内容一并签订。

分析说明：

1. 法律依据：

   • 根据《职业病防治法》第三十三条，用人单位与劳动者订立劳动合同时，应当将工作过程中可能产生的职业病危害及其后果、职业病防护措施和待遇等如实告知劳动者，并在劳动合同中写明，不得隐瞒或者欺骗。
   • 《用人单位职业病危害告知与警示标识管理规范》也明确规定，用人单位与劳动者订立劳动合同时，应当在劳动合同中写明工作过程可能产生的职业病危害及其后果、职业病危害防护措施和待遇等内容。

2. 签订时机：

   • 职业危害告知书可以在劳动者上岗之前单独签订，以确保劳动者在入职前就已充分了解并接受工作可能带来的职业危害。
   • 同时，职业危害告知书也可以作为劳动合同的附加内容，与劳动合同一并签订，这样更加便于管理和执行。

3. 告知内容：

   • 职业危害告知书应当明确告知劳动者工作过程中可能产生的职业病危害因素种类、危害程度、危害后果，以及提供的职业病防护设施、个人使用的职业病防护用品、职业健康检查和相关待遇等。

4. 法律效力：

   • 一旦劳动者签署确认职业危害告知书，它便具有法律效力。若未来产生任何纠纷或争议，用人单位有权以该告知书作为证据，证明劳动者已充分了解并接受了公司的相关规章制度及具体内容。

综上所述，职业危害告知书应当在劳动者上岗之前签订，或者作为劳动合同的附加内容一并签订，以确保劳动者的知情权和用人单位的法定义务得到充分履行。