离职当天才签的劳动合同，一般情况下不可以索赔，但存在特殊情况。下面我为你详细分析：
一般情况：
- 如果你是在离职当天才与用人单位签订劳动合同，且离职是你主动提出的，那么通常情况下，你是无法获得经济补偿的。因为在这种情况下，你与用人单位之间并没有形成长期的劳动关系，且是你主动选择了离职，所以不符合获得经济补偿的常规条件。
特殊情况：
- 但是，如果存在特殊情况，比如用人单位在你入职后未及时与你签订劳动合同，或者存在其他违法行为（如未依法为你缴纳社会保险费、未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件等），导致你被迫提出离职，那么你可以根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，要求用人单位支付经济补偿。
- 经济补偿的计算通常依据你在该单位的工作年限和月工资来确定。具体计算方式为：每工作满一年支付一个月工资的经济补偿金，六个月以上不满一年的按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿金。
综上所述，离职当天才签的劳动合同，在一般情况下是无法索赔的。但如果你遭遇了用人单位的违法行为，导致你被迫离职，那么你有权要求用人单位支付经济补偿金。如果你不确定自己的情况是否属于可以索赔的范畴，建议你详细咨询专业律师（比如像我这样的律师哦），以便更准确地了解自己的权益和可能的赔偿途径。