离职当天才签劳动合同，依然可以申请劳动仲裁。以下从不同角度为你详细分析：

法律时效角度

根据《劳动争议调解仲裁法》规定，劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或者应当知道其权利被侵害之日起计算。也就是说，只要在离职后一年内，你发现自己的劳动权益受到了侵害，都有权向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。离职当天，如果你意识到之前存在劳动权益受损的情况，比如公司未按照约定支付工资、未依法缴纳社会保险等，此时申请仲裁完全在时效范围内。

申请仲裁情形角度

在离职当天，如果劳动者认为自己在劳动关系存续期间或者离职时权益受到了侵害，像被拖欠工资、公司未支付经济补偿、未依法缴纳社保等情况，都可以在当天向有管辖权的劳动争议仲裁委员会提出仲裁申请。例如，你离职当天发现公司之前几个月都没有足额支付你的工资，或者在你离职时没有按照法律规定支付经济补偿金，那么你就可以立即准备相关材料申请劳动仲裁。

申请所需材料及证据收集角度

• 申请材料：申请劳动仲裁时，需要提交书面的仲裁申请。在申请书中，要详细写明当事人的基本信息，比如姓名、联系方式、工作单位等；明确仲裁请求，例如要求公司支付拖欠的工资具体金额、支付经济补偿金的具体数额等；同时要阐述清楚事实理由，说明权益是如何被侵害的，比如公司从何时开始拖欠工资，拖欠的具体金额计算方式等。
• 证据收集：为了让仲裁申请过程更加顺利，建议你在离职前尽量收集好相关证据。常见的证据有劳动合同，它能证明你与公司之间存在劳动关系；工资条，可以明确工资发放情况，包括应发工资、实发工资、扣除项目等；考勤记录，能体现出勤情况，证明你的工作时间和工作量；离职证明，可以证明你与公司已经解除劳动关系等。这些证据能有力支持你的主张，增加仲裁胜诉的可能性。

实际操作建议角度

• 尽快申请：虽然劳动仲裁的时效是一年，但还是建议你尽快申请。因为随着时间的推移，一些证据可能会丢失或者变得难以收集，而且拖延时间过长也可能会影响你的维权效果。
• 遵守程序：在申请劳动仲裁过程中，一定要严格遵守仲裁程序和规定。按照要求提交仲裁申请书和相关证据材料，参加仲裁庭审等。如果不熟悉仲裁程序，可以提前了解相关的流程和要求，或者咨询专业人士。

如果你在离职当天签劳动合同后发现权益受损，不要犹豫，及时收集证据并申请劳动仲裁。如果你还有其他关于合同纠纷、劳动工伤方面的法律问题，可以直接向我咨询。