没签劳动合同被开除的员工，如果其在职期间负责的一批货出了问题，仍然有可能被追究责任。以下是对此问题的详细分析：

1. 劳动关系的存在与否：

   • 尽管员工与用人单位未签订书面劳动合同，但根据《劳动合同法》的相关规定，用人单位自用工之日起即与劳动者建立劳动关系。因此，未签劳动合同并不影响劳动关系的实际存在。

2. 责任追究的法律依据：

   • 如果员工在职期间因过错导致货物出现问题，用人单位可以依据《民法典》关于侵权责任的规定，以及《劳动法》和《劳动合同法》中关于劳动者职责和赔偿责任的条款，向员工追究相应的责任。
   • 具体责任形式可能包括赔偿损失、承担违约责任等，具体取决于货物问题的性质、员工的过错程度以及用人单位的实际损失。

3. 开除与责任追究的关系：

   • 员工被开除并不意味着其在职期间的行为就不受法律约束或不能被追究责任。开除只是用人单位对员工的一种纪律处分，并不影响用人单位依法追究员工在职期间因过错造成的法律责任。

4. 实际操作的考虑：

   • 在实际操作中，用人单位需要收集充分的证据来证明员工在职期间存在过错，并且该过错导致了货物问题的出现。这可能包括员工的操作记录、监控录像、证人证言等。
   • 同时，用人单位还需要注意遵守相关法律法规和程序规定，确保在追究员工责任的过程中不侵犯员工的合法权益。

综上所述，即使员工未签劳动合同且已被开除，如果其在职期间负责的一批货出了问题，仍然有可能被用人单位依法追究责任。因此，建议用人单位在开除员工前，应妥善处理好与员工之间的劳动关系和债权债务关系，以避免后续可能出现的法律纠纷。同时，员工也应自觉遵守法律法规和用人单位的规章制度，避免因自身过错而承担不必要的法律责任。