员工离职是否可以当天生效，这个问题主要取决于员工与用人单位之间的劳动合同约定以及相关的法律法规。

首先，根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条的规定，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。这意味着，在一般情况下，员工需要提前三十天（试用期则为提前三日）以书面形式通知用人单位，才能解除劳动合同。因此，从法律的角度来看，员工离职并不能当天生效，而是需要遵循这一提前通知的规定。

当然，也有一些特殊情况。比如，如果用人单位与员工在劳动合同中有特别的约定，允许在某些特定情况下员工可以即时离职，那么这些约定也是有效的。但这种情况相对较少，且必须明确写在劳动合同中。

另外，关于离职的形式，法律并没有规定必须以纸质书面形式提出。员工可以通过邮件、微信等书面形式提出离职，只要这些形式能够真实、有效地表达员工的离职意愿，并且用人单位能够确认收到并理解这一意愿，那么这些形式就是有效的。但需要注意的是，由于电子证据的证明力相对较弱，用人单位在接收员工的电子离职申请时，需要做好证据的留存和补强工作。

综上所述，员工离职一般不能当天生效，而是需要提前按照法律规定或劳动合同约定的时间以书面形式通知用人单位。同时，员工在提出离职时，也应尽量采用能够确保自己权益的离职方式，并保留好相关证据。