关于单位先后出具两份解除劳动合同证，当面送达和邮寄以哪一个为主的问题，我们可以从以下几个方面进行分析：

1. 法律效力的判断：

   • 在法律上，无论是当面送达还是邮寄送达，只要解除劳动合同的通知能够到达劳动者，并且内容合法、程序合规，那么该通知就具有法律效力。
   • 关键在于哪一份通知先到达劳动者，并且符合法律要求的送达方式。

2. 送达方式的优先性：

   • 通常情况下，当面送达具有更高的即时性和确定性，因为劳动者可以立即收到并确认通知的内容。
   • 邮寄送达虽然也是合法的送达方式，但可能因为邮寄过程中的延误、丢失等不可控因素，导致劳动者未能及时收到通知。

3. 具体情形的分析：

   • 如果单位先当面送达了解除劳动合同的通知，并且劳动者已经签收确认，那么这份通知就具有优先的法律效力。
   • 如果单位先邮寄了通知，但邮寄过程中出现了延误或丢失，而后来又当面送达了一份内容相同的通知，那么以当面送达的通知为准。
   • 如果两份通知的内容存在冲突，那么需要根据具体的内容、送达时间以及法律程序来判断哪一份通知具有优先的法律效力。

综上所述，当面送达和邮寄送达在法律上都是有效的送达方式，但具体以哪一份为主，取决于哪一份通知先到达劳动者，并且符合法律要求的送达方式。如果两份通知的送达时间和内容存在冲突，需要根据具体情况来判断哪一份具有优先的法律效力。如有进一步的问题或需要具体的法律建议，请直接向我咨询。