可以起诉离职员工。以下是对此问题的详细分析：

1. 法律依据：

   • 根据《中华人民共和国道路交通安全法》及相关法律法规，车辆违章行为需由违法行为人承担相应的法律责任。
   • 若离职员工在任职期间因驾驶公司车辆产生违章行为，且该违章行为已经通过其他途径（如公司代为处理）得到处理，那么公司有权向离职员工追偿因此产生的费用或损失。

2. 起诉的合理性：

   • 离职员工拒不处理车辆违章，实际上给公司造成了经济损失（如代缴罚款、处理费用等）。
   • 公司作为车辆的所有人或管理人，在代为处理违章后，有权要求离职员工承担相应的责任。
   • 起诉离职员工是维护公司合法权益的一种有效手段。

3. 起诉前的准备：

   • 收集证据：包括违章记录、处理违章的费用凭证、与离职员工的沟通记录等。
   • 明确诉讼请求：确定要求离职员工承担的具体费用或损失，以及可能的违约金或利息等。
   • 准备起诉材料：根据当地法院的要求，准备起诉状、证据清单等相关材料。

4. 起诉的注意事项：

   • 确保起诉状中列明的被告信息准确无误，包括姓名、身份证号、联系方式等。
   • 在起诉前，可以尝试与离职员工进行协商，看是否能够达成和解或调解。
   • 若起诉成功，法院将依法判决离职员工承担相应的法律责任，包括赔偿损失、支付违约金等。

综上所述，离职员工拒不处理车辆违章，且违章已经通过其他途径处理的情况下，公司可以起诉离职员工以维护自身的合法权益。在起诉前，建议公司做好充分的准备工作，并咨询专业律师的意见以确保诉讼的顺利进行。