兼职劳务人员在离职时可以要求开具离职证明，且这一要求是合法的。以下是对此问题的详细分析：

一. 兼职劳务人员离职证明的合法性

1. 法律依据：根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时，为劳动者出具解除或者终止劳动合同的证明。此条款并未对全职与兼职进行明确区分，因此，兼职劳务人员在离职时同样有权要求用人单位出具离职证明。
2. 离职证明的意义：离职证明是员工与用人单位之间劳动关系解除的正式凭证，记录了员工的入职时间、离职时间以及离职原因等关键信息。对于兼职劳务人员而言，这份证明在后续求职、处理劳动争议或申请相关福利时，都可能作为重要依据。

二. 实际操作中的注意事项

1. 主动要求：尽管有些兼职工作形式灵活，且部分用人单位可能未形成主动为兼职员工开具离职证明的习惯，但兼职劳务人员应主动向用人单位提出开具离职证明的要求。
2. 未签订劳动合同的情况：如果兼职劳务人员与用人单位未签订劳动合同，原本可能没有直接的“离职证明”这一说法。但在此情况下，离职劳务人员仍然可以向用人单位的人力资源部门申请填发离职证明书，以证明其受雇日期、职位以及离职原因等基本信息。

综上所述，兼职劳务人员在离职时要求开具离职证明是合法的，且这一要求有明确的法律依据。如有进一步需要，您可以继续咨询我。