员工辞职时，不能直接给其离职通知单。下面是具体的分析：

1. 员工辞职的流程：

   • 员工应提前向用人单位提出辞职申请，通常是书面形式，并说明辞职的原因和离职的时间。
   • 用人单位在收到辞职申请后，应进行审批，并与员工就离职事宜进行协商，包括离职时间、工作交接、薪资待遇结算等。
   • 双方协商一致后，用人单位应出具离职证明，而不是单纯的离职通知单。离职证明应包含员工的离职时间、工作岗位、薪资待遇结算情况等信息。

2. 离职通知单与离职证明的区别：

   • 离职通知单通常是用人单位单方面通知员工离职的文书，而离职证明是双方协商一致后，用人单位出具的证明员工离职的文书。
   • 在员工主动辞职的情况下，应出具离职证明，以体现双方协商一致的结果。

3. 法律建议：

   • 员工在辞职时，应确保按照法律规定的流程进行，避免因流程不当而引发纠纷。
   • 用人单位在收到员工的辞职申请后，应及时进行审批，并与员工就离职事宜进行协商，确保双方权益得到保障。
   • 如双方在离职事宜上存在争议，可寻求劳动仲裁委员会或法院的帮助进行解决。

综上所述，员工辞职时，不能直接给其离职通知单，而应按照法律规定的流程进行协商，并出具离职证明。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。