当工人在工作时发生意外事故导致死亡，理赔流程主要遵循《工伤保险条例》的相关规定。以下是对该问题的详细解答：

一、理赔项目及标准

1. 丧葬补助金

   • 核发标准：6个月的统筹地区上年度职工月平均工资。

2. 供养亲属抚恤金

   • 核发对象：由工亡职工生前提供主要生活来源、无劳动能力的亲属。
   • 核发标准：
     • 配偶每月40%的工亡职工生前工资；
     • 其他亲属每人每月30%的工亡职工生前工资；
     • 孤寡老人或孤儿每人每月在上述基础上增加10%。
   • 注意事项：核定的各供养亲属的抚恤金之和不应高于工亡职工生前的工资。

3. 一次性工亡补助金

   • 核发标准：上一年度全国城镇居民人均可支配收入的20倍。根据2024年国家统计局公布的数据，一次性工亡补助金为1036420元（51821元×20）。

二、理赔流程

1. 工伤认定

   • 事故发生后，用人单位或近亲属需向当地社会保险行政部门提出工伤认定申请。
   • 社会保险行政部门将依法进行工伤认定，并出具工伤认定决定书。

2. 待遇申领

   • 工伤认定完成后，近亲属需携带相关材料（如工伤认定决定书、身份证明、与工亡职工的关系证明等）向工伤保险经办机构申领工伤保险待遇。
   • 工伤保险经办机构将审核材料，并按照规定核发丧葬补助金、供养亲属抚恤金和一次性工亡补助金。

三、特殊情况处理

• 未参加工伤保险：如果工亡职工未参加工伤保险，其工伤保险待遇由用人单位按照《工伤保险条例》规定的项目和标准支付。

四、注意事项

• 及时申报：事故发生后，用人单位或近亲属应及时向社会保险行政部门申报工伤，以免错过申报期限。
• 材料齐全：申领工伤保险待遇时，需准备齐全相关材料，以便顺利办理。
• 法律咨询：在理赔过程中，如遇到复杂问题或争议，建议咨询专业律师或法律机构，以维护自身合法权益。

综上所述，工人工作时意外事故死亡的理赔流程涉及多个环节和注意事项。近亲属需了解相关政策和规定，并按照流程逐步办理，以确保合法权益得到保障。