在无红绿灯路口，汽车头越过停止线与左侧飞来的电动车相撞，责任划分需根据具体情况综合判断，但通常可能涉及以下几种责任分配情形：

1. 汽车方全责或主责
   若汽车在通过无红绿灯路口时，未充分观察路况、未减速慢行或未让行右侧来车（根据《道路交通安全法实施条例》第五十二条，无交通标志/标线控制的路口，进入路口前应停车瞭望，让右方道路的来车先行），且车头越过停止线时已存在明显过错（如抢行、超速），而电动车属于正常行驶或已采取避让措施，则汽车方可能承担全部或主要责任。
   关键点：汽车是否履行了“观察+让行”义务，以及电动车是否存在过错（如超速、违规载人等）。

2. 电动车方全责或主责
   若电动车存在严重违法行为（如高速冲撞、违规变道、酒驾、未佩戴头盔等），且汽车方已尽到合理注意义务（如已减速、按喇叭警示），则电动车方可能承担主要或全部责任。
   特别提醒：电动车是否被认定为“机动车”（如时速超过25km/h的电动自行车）会影响责任比例，若属于机动车范畴，其驾驶人需承担更高注意义务。

3. 双方同等责任
   若汽车和电动车均存在过错（如汽车未让行但电动车超速），且过错程度相当，则可能按同等责任划分，双方各自承担50%的损失。
   判断标准：需结合具体证据（如行车记录仪、监控、现场痕迹）分析双方行为对事故发生的因果关系及过错大小。

4. 其他影响因素

   • 路口是否有让行标志：若有标志指示一方需让行，未让行方通常承担更大责任。
     
   • 是否突然驶出：若汽车或电动车中一方突然从隐蔽处驶出，导致对方无法避让，突发方可能负主责。
     
   • 天气/路况：雨天、夜间等能见度低的情况下，双方均需提高警惕，若因未开灯、未减速等加重过错，责任比例可能调整。

建议行动：

1. 立即报警并保护现场，由交警出具《事故责任认定书》；
   
2. 收集证据（如照片、视频、证人联系方式）；
   
3. 若对认定结果有异议，可在3日内申请复核；
   
4. 根据责任比例协商赔偿，或通过诉讼解决。
   

温馨提示：道路交通事故责任划分需以交警调查为准，以上分析仅供参考。若涉及人身伤害或财产损失较大，建议尽快咨询专业律师以维护权益。