在无红绿灯的十字路口发生机动车与电动车相撞的事故时，责任划分需要综合考虑多个因素，并依据相关的交通法规来进行。以下是对这一问题的详细解答：
一、责任划分的基本原则
“右侧优先”原则：在没有交通信号灯或交通标志、标线控制的交叉路口，机动车应当让右方道路的来车先行。这是因为在无信号灯控制的交叉路口，右侧车辆通常处于更难以观察的位置，因此需要给予其优先通行的权利。
转弯让直行原则：转弯的机动车应当让直行的车辆、行人先行。这是为了确保交通流畅，减少因转弯车辆与直行车辆或行人之间的冲突而引发的事故。
相对方向行驶车辆的权利与义务：相对方向行驶的右转弯机动车应当让左转弯的车辆先行。这是因为在相对方向行驶的情况下，右转弯车辆通常更容易观察到左转弯车辆的情况，因此应当给予其优先通行的权利。
二、具体责任划分情况
机动车未让行右侧来车：如果机动车在进入路口前未停车瞭望，未让右侧道路的电动车先行，那么机动车驾驶员应对此次事故负有主要责任。
电动车违规行驶：如果电动车在行驶过程中存在违规行为，如闯入机动车道、未按规定行驶等，且这些行为与事故的发生有直接关系，那么电动车驾驶员也可能需要承担一定的责任。
双方均有过错：如果双方当事人在事故中都存在过失，如机动车未让行右侧来车，同时电动车也存在违规行驶的情况，那么交通管理部门将根据双方过失的严重程度，分别判定各自的主要责任、共同责任及次要责任。
三、法律依据
根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条的规定，机动车发生交通事故造成人身伤亡、财产损失的，由保险公司在机动车第三者责任强制保险责任限额范围内予以赔偿；不足的部分，按照下列规定承担赔偿责任：
四、建议与总结
在无红绿灯的十字路口行驶时，驾驶员应当格外注意观察周围道路情况，严格遵守交通法规，确保行车安全。如果发生事故，应当及时报警并保护好现场，等待交通管理部门的处理。
综上所述，无红绿灯的十字路口发生机动车与电动车相撞的事故时，责任划分需要综合考虑多个因素，并依据相关的交通法规来进行。希望以上解答能够对您有所帮助。