员工主动申请解除聘用关系是合法的。这一行为主要基于劳动者的自主择业权，以下从不同角度为你详细分析：
法律背景与依据
根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者享有自主择业的权利。这意味着，劳动者有权根据自己的意愿和职业规划，选择是否继续在某一用人单位工作，以及何时解除与用人单位的劳动关系。员工主动申请解除聘用关系，正是行使这一权利的具体表现。
合法解除聘用关系的情形
提前通知解除：
- 劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。
- 劳动者在非试用期提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。
- 在这种情况下，劳动者履行了提前通知的义务，用人单位应当予以配合，办理离职手续。
协商一致解除：
- 劳动者与用人单位协商一致，可以解除劳动合同。
- 这种情况下，双方就解除聘用关系达成共识，无需遵循特定的程序或条件。
特殊情形下的即时解除：
- 如用人单位存在未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件、未及时足额支付劳动报酬等违法行为，劳动者可以立即解除劳动合同，无需提前通知。
- 虽然这种情况并非员工主动“申请”解除，但在实践中，员工可能因用人单位的违法行为而选择主动提出解除，此时解除行为同样合法。
合法解除聘用关系的法律后果
经济补偿：
- 在一般情况下，员工主动申请解除聘用关系，用人单位无需支付经济补偿。
- 但如果用人单位存在违法行为，导致员工被迫解除劳动合同，用人单位则需支付经济补偿。
离职手续：
- 无论何种原因解除聘用关系，双方都应按照法律法规和劳动合同的约定，办理离职手续，包括工作交接、工资结算、社保转移等。
保密与竞业限制：
- 如果劳动合同中约定了保密义务或竞业限制条款，员工在解除聘用关系后仍需遵守这些约定，否则可能承担法律责任。
建议与注意事项
书面通知：
- 为了确保解除聘用关系的合法性和有效性，建议员工以书面形式向用人单位提出解除申请，并保留好相关证据。
了解权益：
- 在解除聘用关系前，员工应了解自己的权益和义务，包括经济补偿、离职手续、保密与竞业限制等，以避免不必要的纠纷。
友好协商：
- 如果可能的话，员工可以与用人单位友好协商解除聘用关系的相关事宜，以达成双方都能接受的解决方案。
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