结论：公司开除员工时，劳务派遣是否起作用，取决于员工与劳务派遣公司以及实际用工单位之间的具体法律关系和合同约定。以下从不同角度进行分析：
一、劳务派遣的基本法律关系
在劳务派遣中，通常存在三方关系：劳务派遣公司（用人单位）、实际用工单位和被派遣员工。劳务派遣公司负责与员工签订劳动合同，支付工资、缴纳社会保险等，而实际用工单位则负责员工的日常管理和工作安排。
如果员工与劳务派遣公司的劳动合同有效且未到期：
- 实际用工单位若要开除员工，通常需要与劳务派遣公司协商，并由劳务派遣公司根据劳动合同的约定和法律规定来处理。
- 实际用工单位不能直接开除员工，否则可能构成违法解除劳动合同，需要承担相应的法律责任。
如果员工与劳务派遣公司的劳动合同已到期或已解除：
- 员工与劳务派遣公司之间的劳动关系终止，此时实际用工单位与员工之间不再存在劳务派遣关系。
- 如果实际用工单位希望继续使用该员工，需要与员工重新签订劳动合同或采取其他合法方式建立劳动关系。
- 如果实际用工单位选择不再使用该员工，则无需再考虑劳务派遣的问题，但需确保解除劳动关系的过程合法合规。
二、开除员工的合法性与程序
无论员工是否属于劳务派遣，实际用工单位在开除员工时都需要遵循合法的程序和理由。
合法理由：
- 实际用工单位必须基于员工违反公司规章制度、严重失职、营私舞弊等合法理由来开除员工。
- 如果开除理由不合法或缺乏证据支持，员工有权要求实际用工单位承担违法解除劳动合同的法律责任。
合法程序：
- 实际用工单位在开除员工前，通常需要提前通知员工或支付经济补偿金（具体取决于劳动合同的约定和法律规定）。
- 实际用工单位还需要确保开除过程符合公司内部的规章制度和程序要求，如经过工会或职工代表大会的同意等。
三、劳务派遣在开除员工中的特殊作用
在劳务派遣关系中，劳务派遣公司作为员工的用人单位，在开除员工时可能扮演一定的角色。
协商与调解：
- 如果实际用工单位希望开除员工，但担心直接开除可能引发法律纠纷，可以与劳务派遣公司协商，由劳务派遣公司出面与员工进行沟通、调解或协商解除劳动合同。
法律责任承担：
- 如果实际用工单位违法开除员工，员工可能选择向劳务派遣公司或实际用工单位主张权利。具体责任承担取决于劳动合同的约定、劳务派遣协议的约定以及相关法律法规的规定。
四、建议与注意事项
对于实际用工单位：
- 在开除员工前，务必确保开除理由合法、程序合规，并咨询专业律师的意见以降低法律风险。
- 如果员工属于劳务派遣，建议与劳务派遣公司保持密切沟通，共同处理开除事宜。
对于员工：
- 如果被实际用工单位开除，且认为开除理由不合法或程序不合规，可以向劳务派遣公司或实际用工单位提出异议，并寻求法律援助。
- 保留好相关证据，如劳动合同、工资单、开除通知等，以便在需要时维护自己的合法权益。
如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。我会根据你的具体情况提供详细的法律建议和指导。