结论：在一般情况下，用人单位以员工不愿加班为由辞退员工是违法的。但在某些特殊情形下，如自然灾害、紧急抢修等法定情况下，员工无正当理由拒绝加班且违反用人单位合法有效的规章制度时，用人单位辞退员工可能会被认定为合法。
一般情形：辞退不合法
法律依据：
- 根据《中华人民共和国劳动法》第四十一条，用人单位由于生产经营需要，经与工会和劳动者协商后可以延长工作时间，且对加班时长有明确限制。这意味着，加班并非用人单位的单方面要求，而是需要与劳动者协商一致。
- 《中华人民共和国劳动合同法》也明确规定，用人单位不得违法解除劳动合同，保护劳动者的合法权益。
分析说明：
- 员工不愿意加班，是在行使自己的合法权利。因为加班应基于双方协商一致，而非用人单位的单方面强制。
- 若用人单位以此为由辞退员工，则违反了《劳动合同法》的相关规定，构成违法解除劳动合同。
员工权益：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第八十七条，用人单位违法解除劳动合同的，需按经济补偿标准的二倍向劳动者支付赔偿金。经济补偿标准通常按照劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。
例外情形：辞退可能合法
法律依据：
- 《中华人民共和国劳动法》第四十二条列出了不受加班时间限制的特殊情形，如自然灾害、紧急抢修等。在这些情形下，用人单位可能因紧急需要而要求员工加班。
- 《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条规定，劳动者严重违反用人单位规章制度的，用人单位可以解除劳动合同。
分析说明：
- 在上述特殊情形下，如果员工无正当理由拒绝加班，且这一行为违反了用人单位合法有效的规章制度（该规章制度需明确规定此种情况下拒绝加班属于严重违纪），那么用人单位依据《劳动合同法》第三十九条辞退员工，可能会被认定为合法。
- 但需要注意的是，用人单位的规章制度必须合法有效，且内容明确。同时，辞退决定需基于客观事实，并符合劳动法及劳动合同法等相关法律法规的规定。
实际应用与建议
对于员工：
- 若遇到因不愿加班而被辞退的情况，应首先检查用人单位的辞退理由是否合法。如果不合法，可以寻求劳动仲裁或法律援助来保护自己的权益。
- 在维权过程中，应保留好相关证据，如劳动合同、工资条、加班记录、辞退通知等，以便在需要时提供证明。
对于用人单位：
- 在安排加班时，应确保与员工协商一致，并遵守相关法律法规关于加班时间和加班费的规定。
- 应完善内部规章制度，确保其内容合法、有效且明确。在处理员工拒绝加班的问题时，应遵循法定程序处理，如警告、调岗等，而非直接辞退员工。
综上所述，用人单位不能单纯因为员工拒绝加班而将其辞退。在劳动关系中，双方应依法履行各自的义务，确保劳动关系的和谐稳定。如果你有任何具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。