针对您提出的“劳动者的近亲属用EMS邮寄给用人单位的劳动者未签字的解除劳动关系的通知书是否有效”的问题，我们可以从以下几个方面进行详细分析：

首先，我们要明确的是，解除劳动关系的通知书的送达方式在法律上是有明确规定的。一般来说，首选的送达方式是当面送达劳动者，并要求劳动者签收。这是最直接、最有效的方式，能够确保劳动者确实收到了通知书，并且对其内容有所了解。

然而，在实际操作中，可能会遇到劳动者拒绝签收的情况。这时，根据法律规定，我们可以采取邮寄送达的方式。在邮寄时，最好通过邮局以特快专递（如EMS）的方式送达，并在快递单上的“内容”一栏明确写明“解除劳动关系告知书”。这样做的好处是，即使劳动者未签字，我们也可以通过保留回执和快递单作为证据，证明我们已经履行了送达义务。

现在，针对您提出的具体问题，即劳动者的近亲属用EMS邮寄给用人单位的劳动者未签字的解除劳动关系的通知书是否有效。这里需要明确的是，虽然劳动者的近亲属代为邮寄，但关键在于是否能够证明该通知书已经送达给了劳动者本人，并且劳动者已经知晓了其内容。如果近亲属在邮寄时能够确保通知书准确无误地送达给了劳动者，并且保留了相关的邮寄证据（如回执、快递单等），那么即使劳动者未签字，该通知书在法律上仍然可能是有效的。

但这里也存在一个潜在的问题，即如果劳动者否认收到了该通知书，或者近亲属无法证明通知书已经送达给了劳动者，那么该通知书的效力就可能会受到质疑。因此，在实际操作中，我们建议尽可能采取当面送达并要求劳动者签收的方式，以确保通知书的送达效力。

另外，如果劳动者在入职时已经预留了文书送达地址，或者用人单位能够通过其他方式确认劳动者的有效送达地址，那么向该地址邮寄通知书也是一个可行的选择。这样即使劳动者未签字，只要邮件被正确投递到了预留地址，也可以视为已经履行了送达义务。

综上所述，劳动者的近亲属用EMS邮寄给用人单位的劳动者未签字的解除劳动关系的通知书，在能够证明已经送达给劳动者本人并且劳动者已经知晓其内容的情况下，可能是有效的。但为了避免潜在的法律风险，我们建议尽可能采取当面送达并要求劳动者签收的方式。