核心结论：没有签合同的员工离职当天是否要结算工资，需分情况讨论，主要取决于双方约定、实际用工情况及法律规定。以下是具体分析：

1. 若双方有明确约定离职当天结算工资
   即使未签书面合同，只要双方通过口头、微信、邮件等方式约定了离职当天结算工资，用人单位就应当按约定履行。根据《民法典》第四百六十九条，口头约定也具有法律效力（除非法律明确要求书面形式）。若用人单位拒绝支付，员工可凭聊天记录、录音等证据主张权利。

2. 若双方未约定离职当天结算工资
   根据《工资支付暂行规定》第九条，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资。

   • 未签合同但存在事实劳动关系：即使未签书面合同，只要员工实际为用人单位提供劳动（如打卡记录、工作成果、同事证言等能证明劳动关系），用人单位仍需按上述规定在离职当天结清工资。
     
   • 特殊情况：若因财务流程（如需审批、银行转账延迟等）导致无法当天支付，用人单位应与员工协商并明确支付时间，但不得无故拖延。若拖延超过合理期限（如1-3个工作日），员工可向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。

3. 未签合同可能引发的额外问题
   未签书面合同本身违反《劳动合同法》第十条，用人单位可能面临以下风险：

   • 自用工之日起超过1个月未签合同，需向员工支付双倍工资（最多11个月）；
     
   • 若因未签合同导致工资结算争议，员工可能主张更多权益（如未签合同期间的双倍工资差额）。
     建议：无论是否离职，用人单位都应尽快补签书面合同或出具书面劳动关系证明，避免法律风险。

行动建议：

• 若您是员工，可先与用人单位协商，要求按约定或法律规定结清工资；若协商无果，可收集证据（如工作记录、工资条、沟通记录等）向当地劳动监察大队投诉或申请劳动仲裁。
  
• 若您是用人单位，应立即结清工资（若无法当天支付，需与员工书面约定支付时间），并尽快补签书面合同或出具劳动关系证明，避免后续纠纷。
  

如有其他细节需要进一步分析，可直接向我咨询。