在没有签订劳动合同的情况下，您辞职时是否可以当天离职并要求结算工资，这主要取决于用人单位是否存在一些特定的违法行为以及您的具体情况。

首先，如果用人单位存在以下违法行为，您有权随时解除劳动关系，并要求用人单位当天结算工资：

1. 未按照劳动合同约定提供劳动保护或劳动条件，比如工作环境存在严重安全隐患，且未提供必要的劳动保护措施。
2. 未及时足额支付劳动报酬，包括无故拖欠或克扣工资。
3. 未依法为您缴纳社会保险费，如养老保险、医疗保险等。
4. 用人单位的规章制度违反法律法规，且损害了您的权益，比如制定了不合理的工作制度。
5. 因《劳动合同法》第二十六条第一款规定的情形致使劳动合同无效，比如以欺诈、胁迫手段订立劳动合同。

在这些情况下，您不仅有权随时离职，还可以通过法律途径追究用人单位的法律责任，并要求立即结算工资。

其次，如果用人单位不存在上述违法行为，那么您虽然不能随时离职，但仍有权要求用人单位在解除劳动关系时结清工资。具体程序如下：

• 如果您还在试用期内，需要提前三日通知用人单位，解除劳动合同后可要求结算工资，但不一定是当天结算，这需要根据双方的约定或实际情况来确定。
• 如果您已经转正，需要提前三十日以书面形式通知用人单位，解除劳动合同。用人单位应在解除劳动合同时一次性结清工资，通常会在合理的工资发放周期内完成。

另外，无论是否签订劳动合同，根据《工资支付暂行规定》第九条，当劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位都有义务在解除或终止劳动合同时一次付清您的工资。如果用人单位自用工之日起超过一个月但不满一年未与您签订书面劳动合同，您还有权主张未签订劳动合同期间的双倍工资差额。

最后，为了保障您的权益，我建议您妥善保留能够证明与用人单位存在劳动关系的证据，如工作证、考勤记录、工资发放记录等。如果用人单位拒绝支付工资或双倍工资差额，您可以向当地劳动监察部门投诉，或向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。对仲裁裁决不服的，还可以向人民法院提起诉讼。

综上所述，您是否能当天离职并要求结算工资，取决于用人单位是否存在违法行为以及您的具体情况。在离职前，建议您与公司的人力资源部门或财务部门沟通，明确了解公司的工资支付政策和具体安排。