在没有签订劳动合同的情况下，关于离职当天是否要结算工资的问题，这主要取决于用人单位是否存在违法行为以及您的具体情况。以下是我为您详细梳理的解答：
一、可以随时离职并要求当天结算工资的情形
如果用人单位存在以下违法行为，您有权随时解除劳动关系，并要求用人单位当天结算工资：
- 未提供劳动保护或劳动条件：比如工作环境存在严重安全隐患，且用人单位未提供必要的劳动保护措施。
- 未及时足额支付劳动报酬：包括无故拖欠工资、克扣工资等。
- 未依法缴纳社会保险费：未按规定为您缴纳养老保险、医疗保险、失业保险、工伤保险和生育保险等。
- 规章制度违反法律法规：如制定不合理的工作制度，严重侵犯您的合法权益。
- 劳动合同无效：如以欺诈、胁迫手段订立劳动合同，或劳动合同内容违反法律强制性规定。
在这些情形下，您不仅有权随时离职，还可以要求用人单位立即结算工资，并通过法律途径追究其法律责任。
二、不能随时离职，但可要求结算工资的情形
如果用人单位不存在上述法定过错行为，您虽不能随时离职，但仍有权要求用人单位在解除劳动关系时结清工资。具体程序如下：
- 试用期内：您需提前三日通知用人单位，解除劳动合同后可要求结算工资。结算时间不一定是当天，需根据双方约定或实际情况确定。
- 转正之后：您需提前三十日以书面形式通知用人单位，解除劳动合同。用人单位应在解除劳动合同时一次性结清工资，通常会在合理的工资发放周期内完成。
三、特殊情况与维权途径
- 工资数额争议：如果双方对工资数额存在争议，或者需要扣除如社保、个税等费用，那么可能需要更长时间来进行核算和处理。
- 维权途径：若用人单位拒绝支付工资或双倍工资差额（用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与您订立书面劳动合同的，应向您每月支付二倍的工资），您可以向当地劳动监察部门投诉，或向劳动争议仲裁委员会申请仲裁。对仲裁裁决不服的，还可向人民法院提起诉讼。
四、建议
- 保留证据：无论何种情况，您都应妥善保留能够证明与用人单位存在劳动关系的证据，如工作证、考勤记录、工资发放记录等。这些证据在维权时将起到关键作用。
- 友好协商：在离职前，最好与用人单位就工资结算事宜进行充分沟通，以避免后续可能出现的纠纷。
综上所述，没有签订劳动合同的情况下辞职，您应根据用人单位是否存在法定过错来决定是否可以随时离职，并有权要求用人单位在离职时或双方约定的时间内结清工资。同时，请务必保留好相关证据，以便在必要时通过法律途径维护自己的合法权益。