员工离职时13薪的申请需根据劳动合同约定、公司规章制度及法律规定综合判断，具体流程及注意事项如下：

1. 核查劳动合同及公司制度
   首先需确认劳动合同中是否明确约定13薪的发放条件（如“在职满12个月发放”“按实际工作月份折算”等）。若合同无约定，则需核查公司规章制度（如员工手册、薪酬管理办法）是否对13薪有规定。若两者均无约定，则13薪可能被认定为用人单位的自主福利，而非法定义务，此时员工主张权利的难度较大。

2. 区分13薪性质

   • 固定薪酬部分：若13薪被明确约定为固定工资组成部分（如“年薪13个月，每月发放1/12”），则员工离职时公司应按实际工作月份折算支付（如工作6个月则支付0.5个月工资）。
     
   • 奖金性质部分：若13薪被约定为年终奖或绩效奖金，则需根据公司制度判断发放条件（如“需在职至发放日”“需完成绩效目标”等）。若员工因个人原因离职且未满足条件，公司可能拒绝支付；但若公司无正当理由克扣，员工可主张权利。

3. 申请流程及证据留存

   • 书面申请：向公司提交书面申请，明确主张13薪的金额及计算依据（如合同条款、制度规定），并要求公司书面回复。
     
   • 证据留存：保存劳动合同、工资条、公司关于13薪的制度文件、过往发放记录等证据，以备后续维权使用。
     
   • 协商与投诉：若公司拒绝支付，可先通过劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，主张公司支付拖欠的13薪及可能的经济补偿（如公司恶意拖欠）。

4. 特殊情形处理

   • 公司破产或倒闭：若公司进入破产程序，员工需向破产管理人申报债权，13薪可能按普通债权比例受偿。
     
   • 非法解除劳动合同：若公司违法解除劳动合同，员工除主张赔偿金外，仍可要求按实际工作月份折算13薪。
     

建议：若对13薪性质或公司制度存在疑问，可直接向我咨询，我将结合具体合同条款及地方规定为您分析维权路径。