核心结论：即使离职时签字同意不用缴交医社保，该约定因违反法律强制性规定而无效，劳动者仍可就此申请劳动仲裁。

1. 从法律强制性规定角度分析
   根据《社会保险法》第五十八条、第六十条，用人单位必须自用工之日起30日内为劳动者办理社保登记并缴纳社保费，该义务属于法定义务，不因双方约定而免除。即使劳动者在离职时签署了“自愿放弃社保”的声明或协议，该约定因违反法律强制性规定而无效，用人单位仍需承担补缴责任。

2. 从劳动仲裁受理范围角度分析
   根据《劳动争议调解仲裁法》第二条，因“社会保险”发生的争议属于劳动仲裁受理范围。劳动者可主张用人单位未依法缴纳社保导致其权益受损（如无法享受医保报销、失业金领取等），要求用人单位补缴社保或赔偿损失。实践中，劳动仲裁委通常会支持劳动者的诉求，并责令用人单位限期补缴。

3. 从劳动者权利救济角度分析
   即使劳动者签署了放弃社保的协议，其仍可通过以下途径维权：

   • 申请劳动仲裁：要求用人单位补缴社保（需注意社保补缴可能受时效限制，部分地区规定为2年内）；
     
   • 向社保部门投诉：根据《社会保险法》第八十六条，用人单位未按时足额缴纳社保费的，由社保征收机构责令限期缴纳或补足，并自欠缴之日起按日加收滞纳金；
     
   • 主张经济补偿：若用人单位未缴社保导致劳动者被迫离职，劳动者可依据《劳动合同法》第三十八条、第四十六条主张经济补偿（工作每满1年支付1个月工资）。

4. 需注意的例外情形
   若劳动者已达到法定退休年龄且开始享受养老保险待遇，或存在其他特殊情形（如非全日制员工、退休返聘人员等），可能不适用社保强制缴纳规定。但此类情形需结合具体证据和地方规定综合判断，建议劳动者在维权前咨询专业律师。

建议：若您已签署类似协议，可收集劳动合同、工资流水、离职证明等证据，向用人单位所在地劳动仲裁委申请仲裁，或直接向当地社保部门投诉。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体操作流程。