结论：员工在签署了债务责任结清协议并获得离职赔偿后，是否还可以以未签劳动合同为由追责，这主要取决于协议的具体内容以及员工是否在法定期限内主张了自己的权利。以下从不同角度进行分析：

1. 协议内容的关键性：

   • 如果债务责任结清协议中明确包含了员工放弃因未签劳动合同而产生的所有权利（包括但不限于双倍工资、经济补偿等），并且员工在签署时对此有充分的理解，那么员工在签署后通常不能再以未签劳动合同为由追责。这是因为员工已经通过协议明确放弃了自己的相关权利。
   • 如果协议中并未明确提及员工放弃因未签劳动合同而产生的权利，或者员工在签署时并不清楚协议的具体含义，那么员工在签署后仍然有可能以未签劳动合同为由追责。因为员工并未明确放弃自己的相关权利，且可能存在对协议内容的误解。

2. 法定期限的考量：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。这一权利的行使通常受到法定期限的限制，即劳动者需要在知道或应当知道自己的权利被侵害之日起一定期限内（通常为一年）主张权利。
   • 如果员工在签署债务责任结清协议时，已经超过了主张双倍工资等权利的法定期限，那么即使协议中未明确提及员工放弃相关权利，员工也可能因为超过法定期限而无法再追责。

3. 实际操作中的建议：

   • 对于员工而言，在签署任何协议之前，都应仔细阅读协议内容，确保自己充分理解协议的含义和后果。如果对协议内容有疑问或不确定，应及时咨询专业律师或法律机构，以避免因误解或疏忽而放弃自己的合法权益。
   • 对于用人单位而言，应严格遵守相关法律法规，及时与员工签订书面劳动合同，以避免因未签劳动合同而产生的法律风险。同时，在制定和签署债务责任结清协议等文件时，也应确保协议内容合法、合规，并充分保障员工的合法权益。

特殊情况说明：

• 如果员工能够证明自己在签署债务责任结清协议时存在欺诈、胁迫等情形，导致自己非自愿地放弃了相关权利，那么员工仍然有可能在签署后以未签劳动合同为由追责。但这种情况需要员工提供充分的证据来支持自己的主张。

总结与建议：

• 员工在签署债务责任结清协议并获得离职赔偿后，是否还可以以未签劳动合同为由追责，取决于协议的具体内容、员工是否在法定期限内主张了自己的权利以及是否存在特殊情况。
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