结论：用人单位在一般情况下不可以随意要求辞职员工立即离职，但在特定情形下可以要求员工立即离职，且需遵循法律规定的程序。
一般原则
根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条的规定，劳动者享有预告解除权。具体而言，劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同；在试用期内，则只需提前三日通知。这一规定赋予了劳动者合理的离职准备时间，同时确保用人单位有足够的时间进行工作交接和安排。因此，在一般情况下，用人单位在收到员工的辞职申请后，不能要求其马上离职。
特殊情形下的即时离职
尽管有上述一般原则，但在以下特殊情形下，用人单位可以要求员工立即离职：
协商一致：
- 如果用人单位与员工就立即离职事宜达成一致意见，并且这种协商一致以书面或能明确证明双方意思表示一致的形式体现，那么员工可以按照双方约定立即办理离职手续。
- 此时，用人单位可能需要支付一定的经济补偿，具体数额由双方协商确定。例如，员工可能因个人原因急需离职，而用人单位也同意其立即离职，并愿意支付一定的补偿作为对员工提前离职的弥补。
员工存在严重过错：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条的规定，劳动者有下列情形之一的，用人单位可以解除劳动合同，并要求员工立即离职：
- 在试用期间被证明不符合录用条件的；
- 严重违反用人单位的规章制度的，且该规章制度已经过合法程序制定并向员工公示告知；
- 严重失职，营私舞弊，给用人单位造成重大损害的；
- 劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出，拒不改正的；
- 因《劳动合同法》第二十六条第一款第一项规定的情形（即以欺诈、胁迫的手段或者乘人之危，使对方在违背真实意思的情况下订立或者变更劳动合同的）致使劳动合同无效的；
- 被依法追究刑事责任的。
- 在这些情况下，用人单位需确保有充分证据证明员工存在上述过错行为，才能要求员工立即离职。例如，员工因盗窃公司财物被公安机关立案侦查，用人单位在掌握充分证据后，可以要求其立即离职。
法律责任与救济途径
用人单位的法律责任：
- 如果用人单位在不符合上述特殊情形的条件下要求辞职员工立即离职，员工有权拒绝，并要求按照法定程序履行离职手续。
- 若因此给员工造成损失，如未能正常取得离职证明影响再就业等，员工可以通过劳动仲裁等法律途径维护自己的合法权益，要求用人单位承担相应赔偿责任。
员工的救济途径：
- 员工在遭遇用人单位违法要求立即离职时，可以首先与用人单位进行协商，寻求和解。
- 如果协商不成，员工可以向当地劳动仲裁机构申请劳动仲裁，要求用人单位承担违法解除劳动合同的法律责任。
- 对劳动仲裁结果不服的，员工还可以向人民法院提起诉讼，维护自己的合法权益。
建议：作为用人单位，在要求员工离职时，应严格遵守法律法规的规定，确保程序的合法性。在员工提出离职申请后，应尊重员工的辞职权利，不得强迫员工提前离职，除非双方另有协商或员工存在严重过错。同时，用人单位也应加强内部管理，完善离职流程，确保劳动关系的和谐稳定。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。