结论：结算签字与付款之间的关联，以及农民工和材料商的行为是否构成胁迫，需结合具体情况判断。一般来说，仅因未签字就不付款，本身不直接构成胁迫；但若农民工和材料商采取极端手段迫使签字或付款，则可能涉及胁迫。

分析如下：

1. 结算签字与付款的常规关系：

   • 在商业实践中，结算签字通常被视为双方对交易金额、条款等内容的确认，是付款的前提条件之一。然而，这并不意味着签字就是付款的绝对条件，除非合同中有明确约定。
   • 如果合同中明确规定了“结算签字即付款”的条款，那么未签字确实可能成为不付款的合理理由。但即便如此，这也需要基于合同双方的自愿和公平原则，不能单方面强制要求。

2. 农民工和材料商的行为是否构成胁迫：

   • 胁迫的定义：胁迫通常指的是一方以非法手段（如暴力、威胁、恐吓等）迫使另一方做出违背其真实意愿的行为。
   • 具体情境分析：
     • 如果农民工和材料商仅仅是因为未签字而要求付款，并未采取任何非法手段，那么他们的行为不构成胁迫。他们可能只是在行使自己的合法权益，即要求按照合同或法律规定获得应得的款项。
     • 如果农民工和材料商采取了极端手段，如围堵、威胁、恐吓等，迫使对方签字或付款，那么这些行为就可能构成胁迫。在这种情况下，受胁迫方有权向公安机关报案，并寻求法律保护。

3. 法律建议：

   • 对于未签字方：如果认为农民工和材料商的行为构成了胁迫，应立即向公安机关报案，并保留好相关证据（如录音、录像、证人证言等）。同时，也可以考虑通过法律途径（如起诉、申请仲裁等）来维护自己的合法权益。
   • 对于农民工和材料商：应依法行使自己的权利，通过合法途径（如协商、调解、诉讼等）来要求付款。避免采取极端手段，以免触犯法律并承担相应的法律责任。

4. 可能的法律后果：

   • 如果农民工和材料商的行为被认定为胁迫，他们可能面临行政处罚（如罚款、拘留等）或刑事处罚（如构成犯罪的，依法追究刑事责任）。
   • 同时，受胁迫方也有权要求撤销因胁迫而签订的合同或协议，并要求赔偿因此造成的损失。

进一步思考：在实际操作中，为了避免类似的纠纷和冲突，建议合同双方在签订合同时就明确约定好结算、付款等条款，并确保这些条款符合法律法规的规定。同时，在履行合同过程中，双方也应保持沟通、协商和合作的态度，共同维护合同的稳定性和有效性。如果有任何法律问题或疑虑，可以直接向我咨询。