结论：用人单位以员工星期天不加班为由进行罚款的行为，通常缺乏合法依据，员工有权拒绝并可通过合法途径维护自身权益。以下从不同角度展开分析：

1. 从加班的自愿性角度
   根据《劳动法》第四十一条规定，用人单位因生产经营需要安排加班，需与工会和劳动者协商一致，且每日不得超过1小时（特殊情况不超过3小时，每月不超过36小时）。这意味着，员工有权拒绝非法定情形的加班要求，用人单位不得因此对员工进行处罚。若用人单位单方面以“不加班”为由罚款，属于违法行为。

2. 从罚款的合法性角度
   根据《劳动合同法》及相关司法解释，用人单位仅在员工违反规章制度且规章制度合法有效（如经民主程序制定、公示、不违反法律强制性规定）的前提下，方可对员工进行经济处罚。若用人单位的规章制度中未明确规定“不加班即罚款”，或该规定本身违法（如剥夺劳动者休息权），则罚款行为无效。员工可要求用人单位返还罚款，并可向劳动监察部门投诉。

3. 从休息权的保障角度
   根据《劳动法》第三十八条，劳动者享有每周至少一日的休息权。星期天作为法定休息日，员工有权选择休息或自愿加班。用人单位强制要求加班并罚款的行为，侵犯了劳动者的休息权，员工可据此主张权利。

4. 应对建议

   • 保留证据：收集用人单位要求加班的通知、罚款凭证（如工资条扣款记录）、规章制度文本等证据。
     
   • 协商解决：与用人单位沟通，明确拒绝违法罚款，要求返还扣款。
     
   • 投诉举报：向当地劳动监察大队投诉（电话：12333），或通过“全国根治欠薪线索反映平台”提交线索。
     
   • 申请仲裁：若投诉无果，可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，主张返还罚款、赔偿损失等。
     

提示：若用人单位以“严重违反规章制度”为由解除劳动合同，需审查其规章制度是否合法及程序是否合规。如有问题，可直接向我咨询具体应对方案。