离职赔偿协议可以先签字后盖章，但需注意以下法律要点以确保协议有效性和风险可控性：

1. 协议生效的核心条件是双方合意
   根据《民法典》第490条，合同自双方签字或盖章时成立。若用人单位已盖章、劳动者已签字，协议即生效；若仅一方完成（如劳动者签字但单位未盖章），则需结合具体情形判断：

   • 若单位事后补盖公章，视为对协议的追认，协议自补盖之日起生效；
     
   • 若单位拒绝盖章，则协议未成立，劳动者可主张单位未履行协商义务，要求按法定标准支付赔偿。

2. 先签字后盖章的潜在风险需防范

   • 单位未盖章的风险：若劳动者签字后单位拖延或拒绝盖章，可能面临协议无效的风险，此时需通过劳动仲裁主张权利，增加维权成本。
     
   • 条款变更风险：单位可能在盖章前修改协议内容（如降低赔偿金额），若劳动者未留存签字前的协议文本，可能陷入举证困难。
     
   • 盖章主体资格问题：若盖章人无单位授权（如非法定代表人或授权代表），可能导致协议效力争议，需通过表见代理等规则判断。

3. 实务建议：优先选择“同时签字盖章”或“先盖章后签字”

   • 要求单位先盖章：劳动者可要求单位在协议上加盖公章或合同专用章后，再由本人签字，避免单位反悔。
     
   • 留存协议副本：无论签字盖章顺序如何，务必要求单位提供加盖公章的协议副本，并核对内容与协商一致的内容一致。
     
   • 补充书面确认：若已先签字，可要求单位出具书面承诺（如邮件、短信），确认将按约定盖章并履行赔偿义务，作为后续维权证据。

总结：从法律技术层面，先签字后盖章不影响协议效力，但实务中需通过留存证据、要求单位及时盖章等方式降低风险。若对协议条款或盖章流程存疑，可直接向我咨询具体应对方案。