离职时先签名后盖章，在大多数情况下是有效的。以下是对这一结论的详细解释：

1. 签名与盖章的法律效力：

   • 签名通常是个人对文件内容表示认可并承担相应法律责任的行为。
   • 盖章则往往代表单位或组织的认可，是法人意志的体现。
   • 在离职文件中，先签名后盖章意味着个人先对离职事项表示同意，然后单位或组织对此进行确认。

2. 先后顺序的影响：

   • 先签名后盖章并不改变文件本身的法律效力，只要签名和盖章都是真实有效的，且文件内容不违反法律法规，该文件就具有法律效力。
   • 在实际操作中，先签名后盖章是常见的流程，特别是在离职手续等人事管理中。

3. 特殊情况下的考虑：

   • 如果存在欺诈、胁迫等导致签名或盖章行为无效的情况，那么无论先后顺序如何，该文件都可能被视为无效。
   • 如果单位或组织在盖章时附加了特定条件或说明，且这些条件或说明与签名时的理解不符，也可能影响文件的效力。

综上所述，离职时先签名后盖章在大多数情况下是有效的，但也需要关注具体情况和文件内容。如果你在这方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。