核心结论：超龄工人因年龄原因无法购买常规工伤保险等社会保险时，企业不能通过签订免责协议来规避责任，此类免责协议通常无效。企业应通过购买商业雇主责任险、完善安全保障措施、明确用工关系性质等方式来合理应对风险。以下为详细分析：

免责协议的效力问题

1. 法律原则：根据《中华人民共和国民法典》等相关法律规定，违反法律、行政法规的强制性规定或者违背公序良俗的民事法律行为无效。超龄工人虽然可能无法购买常规的工伤保险等社会保险，但企业不能通过签订免责协议来免除自己应当承担的法定责任。因为保障劳动者的生命健康权是企业的法定义务，这种义务不能通过双方的约定来排除。
2. 实际案例：在司法实践中，很多企业与超龄工人签订的免除企业因工伤事故等应承担责任的协议，都被法院认定为无效协议。例如，某企业与超龄工人签订协议，约定若工人在工作中受伤，企业不承担任何赔偿责任，后来工人因工作受伤，法院判决该免责协议无效，企业仍需按照法律规定承担相应的赔偿责任。

企业应对超龄工人用工风险的合理方式

1. 购买商业雇主责任险
   • 作用：商业雇主责任险可以在一定程度上弥补无法购买工伤保险的不足。当超龄工人在工作过程中发生意外事故或患职业病时，保险公司可以按照保险合同的约定对企业的赔偿责任进行赔付，减轻企业的经济负担。
   • 操作要点：企业在购买商业雇主责任险时，要仔细阅读保险条款，了解保险责任范围、免责条款、赔偿限额等内容，确保保险能够满足企业的实际需求。同时，要如实告知保险公司超龄工人的用工情况，避免因隐瞒信息导致保险合同无效。
2. 完善安全保障措施
   • 重要性：企业有义务为超龄工人提供安全的工作环境和必要的劳动保护用品，加强对工作场所的安全管理，定期进行安全检查和隐患排查，对超龄工人进行安全教育培训，提高他们的安全意识和自我保护能力。这不仅可以减少工伤事故的发生，也是企业履行社会责任的体现。
   • 具体措施：例如，在建筑工地为超龄工人配备安全帽、安全带等防护用品；在工厂车间设置明显的安全警示标志；定期组织超龄工人参加安全知识培训和应急演练等。
3. 明确用工关系性质
   • 情况分析：超龄工人的用工关系可能存在多种情况，有的是已经享受养老保险待遇或领取退休金的人员，与企业之间一般认定为劳务关系；有的则可能未享受相关待遇，与企业之间的关系认定可能较为复杂。企业应根据实际情况，明确与超龄工人的用工关系性质。
   • 法律后果：如果是劳务关系，企业承担的是过错责任，即只有在企业存在过错导致超龄工人受伤时才承担赔偿责任；如果是劳动关系（特殊情况下认定），则企业需按照工伤保险的相关规定承担责任。明确用工关系性质有助于企业准确把握自己的责任范围，采取相应的风险防范措施。