结论：单位临时聘用人员去世，工会能否慰问其家属，这主要取决于工会的规章制度以及单位与工会之间的相关约定，法律并未明确规定工会必须或禁止进行此类慰问。不过，从工会的基本职责和人文关怀的角度出发，工会通常会考虑对去世员工的家属进行适当的慰问。
分析说明：
工会的职责与性质：
- 工会是职工自愿结合的工人阶级群众组织，其基本职责包括维护职工的合法权益、组织职工参与民主管理和民主监督、教育职工提高思想觉悟和文化技术素质等。
- 在职工遇到困难或不幸时，工会通常会发挥其团结和互助的作用，提供必要的帮助和支持。
临时聘用人员的身份：
- 临时聘用人员虽然与单位之间的劳动关系可能相对短暂或灵活，但他们同样是单位的职工，享有相应的劳动权益。
- 在他们去世后，其家属同样可能面临经济和精神上的困难，需要得到一定的关怀和帮助。
工会的慰问行为：
- 工会慰问去世员工的家属，既是对员工的一种尊重和缅怀，也是对家属的一种关怀和安慰。
- 这种行为通常符合工会的基本职责和人文关怀的精神，有助于增强职工的归属感和凝聚力。
法律与规章制度：
- 目前，法律并未明确规定工会必须或禁止对去世临时聘用人员的家属进行慰问。
- 因此，这一行为主要取决于工会的规章制度以及单位与工会之间的相关约定。如果工会规章制度中有相关规定，或者单位与工会之间有相关约定，那么工会就应当按照这些规定或约定来执行。
特殊场景：
- 如果单位与工会之间有明确的约定，或者工会的规章制度中明确规定了慰问去世员工家属的相关条款，那么工会就应当按照这些规定来执行慰问行为。
- 如果单位与工会之间没有相关约定，或者工会的规章制度中没有相关规定，那么工会可以根据自身情况和人文关怀的精神，自主决定是否对去世临时聘用人员的家属进行慰问。
建议与行动：
- 对于单位来说，可以考虑与工会协商，制定相关的规章制度或约定，明确在职工去世时工会应当提供的慰问和支持措施。
- 对于工会来说，可以积极发挥其团结和互助的作用，根据自身情况和人文关怀的精神，对去世员工的家属进行适当的慰问和支持。
- 如果家属对工会的慰问行为有疑问或不满，可以向工会提出咨询或申诉，工会应当给予积极的回应和解释。
后续法律关注点：
- 如果工会决定进行慰问，并涉及一定的经济支出，那么需要确保这些支出符合工会的财务制度和相关规定。
- 如果家属对慰问行为有进一步的法律需求（如继承、抚恤金等），工会可以提供必要的法律咨询和协助，或者引导家属寻求专业的法律帮助。
如有其他疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。