结论：被辞退的员工（或主动离职但存在劳动争议的员工）当然可以主动和老板谈劳动仲裁相关事宜，实际上，在存在劳动争议的情况下，通过沟通协商解决是首选，若协商无果，再考虑通过劳动仲裁等法律途径来维护自己的权益。

详细分析：

1. 劳动仲裁的适用范围：

   • 劳动仲裁是解决劳动争议的一种重要方式，其适用范围广泛，包括因确认劳动关系、订立、履行、变更、解除和终止劳动合同、除名、辞退和辞职、离职、工作时间、休息休假、社会保险、福利、培训以及劳动保护、劳动报酬（如拖欠工资、加班费等）、工伤医疗费、经济补偿或者赔偿金等发生的争议。
   • 因此，无论你是被辞退还是主动离职，只要与用人单位之间存在上述范围内的劳动争议，都有权申请劳动仲裁。

2. 与老板谈劳动仲裁的可行性：

   • 在决定申请劳动仲裁之前，与老板进行沟通协商是一个明智的选择。通过沟通，你可以了解老板对于争议的看法和态度，尝试达成和解或找到双方都能接受的解决方案。
   • 如果沟通无果，或者老板拒绝协商，那么你可以考虑向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁。在申请前，建议你收集好相关证据，如劳动合同、工资单、工作记录、沟通记录等，以支持你的主张。

3. 劳动仲裁的流程和注意事项：

   • 提交仲裁申请：你需要向劳动合同履行地或者用人单位所在地的劳动争议仲裁委员会递交仲裁申请书，并按照被申请人人数提交副本。仲裁申请书应详细载明劳动者和用人单位的基本信息、仲裁请求、事实和理由、证据及来源等。
   • 受理审查：仲裁委员会在收到仲裁申请后五日内进行审查。如果认为符合受理条件，将受理并通知你；如果不符合受理条件，将书面通知你不予受理，并说明理由。
   • 开庭审理：仲裁庭会在开庭前五日书面通知双方当事人开庭日期和地点。如有正当理由，你可以在开庭三日前请求延期开庭，但是否延期由劳动争议仲裁委员会决定。
   • 裁决：仲裁庭在查明事实的基础上作出裁决。一般情况下，仲裁庭应在受理仲裁申请之日起四十五日内结束案件审理。案情复杂需要延期的，经劳动争议仲裁委员会主任批准，可以延期但延长期限不得超过十五日。
   • 注意事项：在申请劳动仲裁时，你需要确保你的仲裁请求在法律规定的时效内提出。劳动争议申请仲裁的时效期间通常为一年，从你知道或者应当知道你的权利被侵害之日起计算。对于劳动关系存续期间因拖欠劳动报酬发生的争议，劳动者申请仲裁不受上述一年的时效限制；但是，劳动关系终止后，你应在劳动关系终止之日起一年内提出仲裁申请。

4. 建议：

   • 在与老板沟通或申请劳动仲裁前，建议你先咨询专业律师（如我）的意见，以了解你的权益和可能的法律后果。
   • 保持冷静和理性，避免情绪化的行为或言论，这有助于你更好地维护自己的权益。
   • 准备好相关证据和材料，以便在沟通或仲裁过程中有力地支持你的主张。

如果你有任何具体的劳动争议问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。