核心结论：意外险和工伤保险的赔付主体及责任不同，需分情况讨论。具体如下：

1. 意外险的赔付主体是保险公司
   意外险属于商业保险，由投保人（通常是员工本人或单位）与保险公司签订合同。若员工发生意外事故，符合保险合同约定的赔付条件（如伤残等级、医疗费用等），保险公司将直接向被保险人（员工）或受益人支付保险金。赔付范围取决于保险合同条款，例如医疗费、伤残补助、身故赔偿等。

2. 工伤保险的赔付主体是社保基金或单位
   工伤保险是法定社会保险，由单位为员工缴纳。若员工因工作遭受事故伤害或患职业病，赔付责任分两种情况：

   • 社保基金支付：大部分费用（如医疗费、康复费、一次性伤残补助金等）由工伤保险基金承担；
     
   • 单位支付：若单位未依法缴纳工伤保险，或存在特定情形（如停工留薪期工资、五级至六级伤残的伤残津贴、一次性伤残就业补助金等），则由单位自行承担赔偿责任。

3. 意外险与工伤保险可同时主张，但需注意赔付范围差异
   两者性质不同，互不替代。员工可同时获得意外险保险金和工伤保险待遇，但需注意：

   • 医疗费用：若意外险和工伤保险均覆盖医疗费，可能存在重复赔付问题，需根据合同条款和法律规定处理（如补充赔付原则）；
     
   • 伤残/身故赔偿：意外险和工伤保险的伤残等级评定标准可能不同，可分别主张。

建议：

• 若单位未缴纳工伤保险，员工可要求单位承担工伤保险待遇，并可向劳动监察部门投诉；
  
• 发生事故后，及时保留医疗记录、工伤认定申请等材料，以便后续主张权利；
  
• 如有复杂情况（如单位拒赔、保险拒付等），可进一步向我咨询具体处理方案。