结论：在单位工作10年且每年年假均未休的情况下，离职时可以要求单位补发未休年假的工资报酬，但需注意时效、证据留存等关键问题。以下从法律适用、计算方式、注意事项三个角度展开分析：

一、法律依据：未休年假的补偿有明确规定

根据《职工带薪年休假条例》第五条及《企业职工带薪年休假实施办法》第十条，单位因工作需要不能安排职工休年假的，经职工本人同意后，应当按照职工日工资收入的300%支付未休年假工资报酬（其中包含单位已支付的正常工资，实际需额外支付200%）。
若单位未安排休假且未支付补偿，职工离职时有权要求单位补发。这一权利不因职工主动离职或被动离职而丧失，但需在法定时效内主张。

二、补偿计算：10年未休年假的补偿金额需分步核算

1. 确定年假天数：根据《职工带薪年休假条例》，职工累计工作满10年不满20年的，每年应休年假为10天。因此，10年累计未休年假天数为100天（10天/年×10年）。
   
2. 计算日工资标准：日工资=职工本人月工资÷21.75天（月计薪天数）。月工资指职工在单位支付未休年休假工资报酬前12个月剔除加班工资后的月平均工资。
   
3. 补偿金额公式：未休年假补偿=100天×日工资×200%（因单位已支付正常工资，只需额外支付2倍）。
   示例：若月工资为1万元，则日工资≈459.77元，10年补偿≈100天×459.77元×2=91,954元。

三、关键注意事项：避免因程序瑕疵丧失权利

1. 时效问题：根据《劳动争议调解仲裁法》第二十七条，劳动争议申请仲裁的时效为1年，从离职之日起计算。若离职后超过1年未主张，可能丧失胜诉权。
   
2. 证据留存：需证明“未休年假”及“单位未支付补偿”的事实，建议留存以下证据：
   
   • 劳动合同、工资条（证明劳动关系及工资标准）；
     
   • 考勤记录、请假记录（证明未休年假）；
     
   • 与单位沟通年假的邮件、聊天记录（证明单位未安排休假且未补偿）。
     
3. 协商与仲裁：建议先与单位协商补发，若协商无果，可向当地劳动仲裁委员会申请仲裁（无需费用），对仲裁结果不服的再向法院起诉。

四、特殊情形：单位已安排休假或职工主动放弃的例外

若单位能证明已安排职工休年假（如考勤显示休假记录），或职工书面放弃年假（需明确自愿且无胁迫），则单位无需支付补偿。但实践中，单位需承担较高举证责任，职工可重点核查单位证据的真实性。

总结建议：立即整理工资、考勤等证据，计算补偿金额，与单位协商补发；若协商不成，务必在离职后1年内申请劳动仲裁。如有具体证据或计算疑问，可进一步向我咨询，我会结合您的材料提供详细方案。