离职时补写书面离职申请在法律上是可行的，但需分情况讨论其法律效果和潜在风险，具体分析如下：

1. 若已通过口头或行为明确表达离职意愿，补写书面申请可视为对离职意思的确认
   根据《劳动合同法》第三十七条，劳动者提前30日（试用期3日）以书面形式通知用人单位即可解除劳动合同。若您已通过口头告知、提交辞职短信/邮件、或实际停止工作等方式明确表达了离职意愿，补写书面申请仅是对此前意思的书面确认，不影响离职的合法性。此时需注意：

   • 书面申请的落款日期应与实际离职意愿表达时间一致（如口头通知后补写，日期可写为口头通知当日）；
     
   • 保留补写申请的送达证据（如让用人单位签收、拍照、邮件发送记录等），避免对方否认收到。

2. 若此前未表达离职意愿，补写书面申请需确保用人单位签收且未超过法定通知期
   若您此前未以任何形式通知离职，直接补写书面申请并提交，此时需以用人单位签收日期为通知起始日。例如：

   • 您于1月1日补写书面申请并提交，用人单位1月2日签收，则离职生效日应为2月1日（30日后）；
     
   • 若用人单位拒绝签收或拖延，您需通过邮寄（留存邮寄凭证）、邮件、微信等方式送达，并保留证据，否则可能因未履行法定通知义务而承担违约责任（如赔偿用人单位损失）。

3. 补写书面申请的潜在风险需警惕

   • 用人单位可能以“未提前通知”为由拒绝办理离职手续：若您未能在补写申请时证明此前已履行通知义务，用人单位可能以“未收到书面通知”为由拖延办理离职证明、档案转移等手续；
     
   • 影响经济补偿金或赔偿金的主张：若离职涉及用人单位违法（如未缴社保、拖欠工资），您需在离职时明确告知“因用人单位违法而被迫解除劳动合同”，否则可能丧失主张经济补偿金的权利。补写申请时若未明确此理由，后续维权可能受阻。

建议：

• 优先选择在离职前以书面形式通知用人单位，并保留送达证据；
  
• 若已离职未补书面申请，可尽快补写并注明“确认此前已通过XX方式通知离职”，同时通过邮寄、邮件等方式送达用人单位；
  
• 涉及复杂情况（如被迫离职、竞业限制等），可进一步向我咨询具体操作方案。