结论：做行政人事的员工在离职时提出公司制度不合理，这一行为本身在法律上并无明确禁止，但提出的时间点和方式可能会影响其诉求的解决效果和法律后果。以下从不同角度进行分析：

1. 提出时间点的法律考量：

   • 在职期间提出：从法律实践的角度看，员工若在职期间发现公司制度存在不合理之处，应及时向公司提出异议或建议修改。这样做不仅有助于维护自身权益，也能促进公司制度的完善。若在职期间未提出，而在离职时才提出，可能会被视为对公司制度的一种默认接受，从而在法律上处于不利地位。
   • 离职时提出：虽然法律并未禁止员工在离职时提出公司制度不合理，但此时提出可能面临更多挑战。例如，公司可能会认为员工是出于离职后的报复心理而提出，从而不予理会。此外，离职后员工与公司之间的劳动关系已经终止，员工在维护自身权益方面可能面临更多困难。

2. 提出方式的法律建议：

   • 书面形式：无论是在职期间还是离职时提出，建议员工采用书面形式（如邮件、信函等）向公司提出异议。书面形式具有证据效力，有助于在后续争议中证明员工的立场和诉求。
   • 明确诉求：在提出异议时，员工应明确指出公司制度中不合理之处，并提出具体的修改建议或诉求。模糊或笼统的表述可能无法引起公司的重视，也无法有效维护员工的权益。

3. 可能的法律后果：

   • 若公司制度确实违法：如果员工提出的公司制度不合理之处确实违反了法律法规，那么员工有权向相关部门投诉或举报。在此情况下，即使员工是在离职时提出，也有可能得到法律的支持和保护。
   • 若公司制度不违法但不合理：如果公司制度并未违反法律法规，但确实存在不合理之处，员工提出异议后，公司可能会根据实际情况进行考虑和修改。然而，如果公司拒绝修改，员工则可能无法通过法律途径强制公司修改，但可以通过其他方式（如协商、调解等）寻求解决方案。
   • 员工可能面临的法律风险：如果员工在提出异议时采取不当方式（如诽谤、侮辱等），可能会面临法律风险。因此，员工在提出异议时应保持冷静和理性，避免采取过激行为。

建议：作为行政人事员工，若发现公司制度存在不合理之处，建议在职期间及时向公司提出异议并寻求解决方案。若确实需要在离职时提出，也应采用书面形式明确诉求，并保持冷静和理性。如有需要，可咨询专业律师以获取更具体的法律建议和支持。