结论：员工离职后在单位发生的事故，责任归属需根据具体情况判断，主要包括是否属于工伤、单位是否存在过错以及事故发生的具体原因等因素。以下从不同角度进行详细分析：

1. 是否构成工伤：

   • 工伤定义：根据《工伤保险条例》的规定，工伤通常指的是在工作时间和工作场所内，因工作原因受到的事故伤害。若员工已离职，原则上不再属于该单位的在职员工，因此一般不构成工伤。但存在特殊情况，如员工在离职手续办理期间，仍在单位内从事与工作相关的活动，且因此受到事故伤害，可能仍会被认定为工伤。
   • 特殊情况处理：若员工在离职后短时间内（如几天内）仍在单位处理离职相关事宜，如交接工作、领取工资等，且在此期间发生事故，单位可能需承担一定的责任，具体取决于事故原因和单位是否存在过错。

2. 单位是否存在过错：

   • 过错责任：即使员工已离职，如果单位在事故发生时存在过错，如未提供安全的工作环境、未履行必要的警示义务等，单位仍可能需承担相应的民事赔偿责任。
   • 举证责任：员工需证明单位存在过错以及该过错与事故发生之间的因果关系。这通常需要收集相关证据，如现场照片、证人证言、监控录像等。

3. 事故发生的具体原因：

   • 员工自身原因：如果事故是由于员工自身的原因造成的，如疏忽大意、违规操作等，员工通常需自行承担责任。但单位若未尽到安全教育和培训义务，也可能需承担一定的连带责任。
   • 第三方原因：如果事故是由第三方造成的，如供应商、客户等，员工应向第三方主张赔偿。单位在此时可能仅需协助员工处理相关事宜，如提供必要的证据和协助。

法律建议：

• 对于员工而言，若离职后在单位发生事故，应首先确保自身安全，并及时报警和寻求医疗救助。同时，应收集相关证据，以证明事故发生的原因和单位的过错（如有）。
• 对于单位而言，应加强安全管理，确保工作场所的安全。在员工离职时，应妥善办理离职手续，并明确告知员工在离职后仍需注意的安全事项。若发生事故，应积极配合员工处理相关事宜，并承担相应的责任（如有）。

可能后果：

• 若事故被认定为工伤，员工将享受工伤保险待遇，包括医疗费用、伤残津贴等。单位则需承担相应的工伤保险责任。
• 若事故不构成工伤，但单位存在过错，员工有权向单位主张民事赔偿。赔偿范围包括医疗费用、误工费、残疾赔偿金等。
• 若事故由员工自身原因或第三方原因造成，员工需自行承担责任或向第三方主张赔偿。单位在此时可能无需承担直接责任，但需根据具体情况协助员工处理相关事宜。

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